硫磺回收装置的腐蚀与防护

朱燕玲

(中国石油天然气集团公司东北炼化工程有限公司，吉林 吉林 132002)



硫磺回收装置的腐蚀与防护

朱燕玲

(中国石油天然气集团公司东北炼化工程有限公司，吉林 吉林 132002)

硫磺回收装置是炼化企业环境治理、污染减排的重要装置之一，它的平稳操作及安全运行直接影响炼化企业的安全、环保及经济效益。文章主要阐述了硫磺回收装置的腐蚀现象及原因，通过对硫磺回收装置4种腐蚀类型的分析，介绍了不同类型的腐蚀对该装置各设备的腐蚀情况及危害。针对不同的腐蚀原因提出相应的防护措施。通过材质升级、严控工艺指标、做好防腐蚀检测工作等措施，为硫磺回收装置的平稳、安全和长周期运行提供了安全保障。

硫磺 腐蚀 措施

硫磺回收装置大部分采用克劳斯工艺加尾气还原吸收工艺来处理酸性气。酸性气在燃烧炉内燃烧，其中的NH3和烃类组份被完全氧化分解，而H2S不完全燃烧，约60%～65%直接转化成元素硫，其余的H2S又有三分之一转化为SO2。H2S和SO2在催化剂条件下发生克劳斯(Claus)反应，制硫转化率达95%以上，残余H2S及SO2和未捕集下的S经加氢还原并吸收再生利用，使装置硫收率达到99.9%以上。硫磺回收装置的腐蚀是一个复杂的过程，是装置普遍存在的问题。通过分析硫磺回收装置的腐蚀现象及原因，提出相应的防护措施，为硫磺回收装置的平稳、安全、长周期运行提供技术保障。

1 腐蚀类型及原因分析

硫磺回收装置的腐蚀类型主要有以下4种：(1)高温硫腐蚀。高温硫腐蚀是指在240 ℃以上含硫气氛中，硫与金属发生硫化反应生成金属硫化物而导致的均匀腐蚀过程，金属硫化物缺陷大，不够致密，同时附着性差，对基体金属的保护效果较差；(2)低温露点腐蚀。硫磺回收装置过程气中含有SO2，SO2与水反应生成亚硫酸，与金属发生化学反应，温度低时形成露点腐蚀；同时，当有O2存在时，少量的SO2进一步氧化生成SO3，SO3与水蒸气反应生成硫酸蒸气，当温度低于150 ℃以下，硫酸蒸气冷凝在金属表面，同样造成低温露点腐蚀；(3)电化学腐蚀。电化学腐蚀是金属和电解质溶解接触时，发生原电池反应而形成的腐蚀。(4)胺液腐蚀。胺液腐蚀往往发生在胺液再生塔的气液分离段、塔底重沸器及出入口管线、贫富胺液换热器。气体脱硫系统的腐蚀不是有胺本身，而是溶解在溶液的H2S和CO2、胺的降解产物、热稳态盐等杂质共同产生的[1-3]。从操作参数分析，这些设备管线的操作温度为120 ℃左右，处于解析温度状态，H2S和CO2析出后，会导致碳钢的应力腐蚀开裂。

2 腐蚀现象

2.1 高温硫腐蚀

制硫炉出来的高温过程气中含有H2S，SO2，COS，CS2、硫蒸气和水蒸气等腐蚀性物质，这些物质常以复合形式在制硫炉内构件、高温掺合阀、废热锅炉、反应器内构件和尾气焚烧炉等位置发生高温硫腐蚀，温度越高，高温硫腐蚀越严重。

图1至图3是某企业硫磺回收装置制硫炉由于高温硫腐蚀造成。

图1 制硫炉烧嘴翅片

图2 烧嘴出口处衬里破损

图3 烧嘴出口处法兰密封面氧化减薄

从图1至图3可看出，火嘴扇叶氧化腐蚀严重，烧嘴出口处衬里部分破损严重，导致衬里破损处密封法兰腐蚀损坏、高温氧化腐蚀减薄严重，火嘴出口法兰密封面氧化腐蚀严重，表面呈灰黑色，减薄严重，焊缝局部脱开。

2.2 低温露点腐蚀

低温露点腐蚀易发生在硫冷凝器、捕集器等位置，图4和图5分别是冷凝器管束和浮头端的腐蚀状态图，从图4和中可以看出，冷凝器腐蚀严重，浮头处积垢较多。

2.3 电化学腐蚀

电化学腐蚀主要发生在换热器、急冷塔顶冷凝器等部位，换热器的材质主要以碳钢为主，容易造成电化学腐蚀。图6和图7均是换热器管板腐蚀情况图，从图6和图7可以看出，换热器管板腐蚀严重，出现穿孔现象。

图4 冷凝器管束

图5 冷凝器浮头端

图6 换热器管板腐蚀情况

图7 贫富液换热器管板腐蚀情况

2.4 胺液腐蚀

胺液腐蚀主要发生在贫液空冷器、再生塔塔底及重沸器系统内，主要腐蚀介质有：CO2-H2S-H2O和RNH2- CO2-H2S-H2O及其他腐蚀污染物。从胺液系统的工作介质来看，氮甲基二乙醇胺溶剂本身对金属没有腐蚀作用，但胺液经过脱硫反应和再生过程后，大部分H2S和CO2被脱除成为酸性气，但溶剂中仍含有少量的H2S和CO2，在溶剂中水的作用下，这些介质成为腐蚀的主要因素。

图8和图9是某企业硫磺回收装置由于胺液腐蚀造成的贫液空冷器的泄漏介质状态和腐蚀穿孔状态。该空冷器是干湿组合式空冷器，管束材质为20号，管箱材质为20R。造成局部管束泄漏的原因是：泄漏胺液氧化降解产物在空冷管束外壁造成腐蚀，加上内部的均匀腐蚀，形成穿孔，主要为外部腐蚀。

图8 空冷器的泄漏介质状态

图9 空冷器的腐蚀穿孔状态

3 防护措施

(1)操作过程中严格按照工艺指标执行，严禁超温，同时高温部位安装耐火材料衬里。例如，制硫炉、废热锅炉入口管板和转化器安装耐火衬里，严格控制温度，防止温度过高导致耐火材料衬里损坏，过程气接触金属造成高温腐蚀。

(2)除初次开工外，在烧燃料气以加热装置的过程中控制较低的过剩空气系数，未反应的氧可能与反应炉中吸附的硫磺或者转化器中催化剂上吸附的硫磺发生反应，生成SO3和硫酸，产生露点腐蚀。

(3)在正常操作条件下，任何设备的表面温度不能低于120 ℃。确保蒸汽套管和蒸汽伴热管线中的蒸汽压力和流量足够。维持足够高的焚烧炉烟囱壁温，以防止SO2或SO3露点腐蚀。

(4)在反应炉的烘炉过程中必须通入蒸汽以调整火焰温度，但是在停工过程中严禁通入蒸汽，否则将引起严重腐蚀。

(5)关键部位进行材质升级，升级成不锈钢。例如，转化器内构件、吸收塔塔盘采用06Cr13，急冷塔塔盘、急冷水冷却器、再生塔顶空冷器采用022Cr17Ni12Mo2等。

(6)控制好配风，防止系统O2含量超标，造成加氢反应器飞温或胺液发生降解。

(7)硫化期间，控制急冷水pH值大于7，必要时采取注氨的方式提高pH值，防止发生电化学腐蚀。

(8)做好防腐蚀检测工作，进行定点测厚和必要的分析检测工作。

4 结束语

分析总结硫磺回收装置腐蚀的现象和原因，提出有效的防护措施，通过材质的升级、严控工艺指标、做好防腐蚀检测工作等措施，能有效避免硫磺回收装置的腐蚀，预防和减少腐蚀对装置带来的影响，确保硫磺回收装置的平稳、安全、长周期运行。

[1] 闫爱忠，脱硫单元的设备腐蚀事故分析及防护措施[J].安全健康和环境，2008,8(9):5-7.

[2] 刘英. 胺液再生系统设备腐蚀原因分析及防护对策[J].石油化工腐蚀与防护，2006，23(3):56-59.

[3] 胡洋，杜博华，刘国防，等.胺液脱硫系统的腐蚀和防护[J].腐蚀与防护，2009,30(8)：574-576.

(编辑 寇岱清)

Corrosion in Sulfur Recovery Unit and Protection

ZhuYanling

(JilinDesignInstituteofCNPCNortheastRefining&ChemicalEngineeringCo.,Ltd.,Jinlin132002，China)

The sulfur recovery unit is one of important process units for environmental protection and reduction of emissions in petroleum refineries and petrochemical plants, whose stable and safe operations have a direct impact on the safety, environmental protection and economic benefits of the refining and petrochemical companies. The corrosions in sulfur recovery units and causes of corrosions are described. Based upon the analysis of 4 types of corrosions in sulfur recovery unit, the corrosion mechanisms, different corrosions on different equipment and corrosion hazards are studied. Corresponding corrosion protection measures are recommended for different corrosions, such as material upgrading, strict control of process, good pimplementation of corrosion detection, etc to provide a good safe basis for the long-term safe stable operation of the sulfur recovery unit.

sulfur, corrosion, measure

2016-04-02；修改稿收到日期：2016-05-19。

朱燕玲，高级工程师，1986年毕业于抚顺石油学院石油加工专业，现在该公司吉林设计院长期从事设计工作。 E-mail：Zyl8062@163.com