铬革屑热解NO、NH3和HCN的释放特性

金前争，王海宁，张世红，冯烨, 邵敬爱，杨海平，王贤华，陈汉平



铬革屑热解NO、NH3和HCN的释放特性

金前争，王海宁，张世红，冯烨, 邵敬爱，杨海平，王贤华，陈汉平

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074；华中科技大学能源与动力工程学院，湖北武汉 430074）

采用傅里叶变换红外光谱仪对铬革屑热解过程中NO、NH3以及HCN的释放特性规律进行研究，探讨了随着时间的变化，热解温度对这3种含氮气体释放特性的影响。结果表明，热解过程中NO、NH3以及HCN的释放随温度的升高呈现不同的规律。在热解温度较低的情况下含N气体的释放较少，其中NH3的释放占主导。随着温度的升高，NO、HCN的释放量上升，尤其在550℃，HCN的释放率反超NH3，释放的浓度达到500 ml·m-3以上， NH3的释放率维持在10%～15%。高温区HCN的释放存在迅速升高的过程，NO的释放量相对较少。NH3的释放主要与胶原蛋白中氨基结构的破坏有关，如酰胺及酰胺带结构，而HCN主要来自于焦含氮结构的二次裂解，以及热解液体中含氮杂环物质的分解。NO的释放主要与CO，CO/COC等含氧基团的变化以及原料中的N/O比例有关。

铬革屑；热解；NO；NH3；HCN

引 言

我国是皮革生产大国，铬革屑是皮革加工过程中产生的固体废弃物，据统计,在皮革生产过程中,皮革的利用率仅仅20%，导致大量的皮革原料浪费。因此，铬革屑的资源化研究与利用已经引起越来广泛的重视。铬革屑中含有大量的胶原蛋白及 3.5%～4.5%的 Cr2O3[1]，因此充分利用铬革屑制取相关产品和回收重金属铬极具潜在价值。热解是在无氧的条件下，利用热能使有机物成分发生化合键断裂、异构化和小分子聚合等反应，由大分子有机物转化成小分子燃料气、焦油和焦炭。Zhang等[2]研究铬革屑作为吸附剂能有效除去废水中不同浓度芳香族有机酸。Tahiri等[3]研究了铬革屑随温度变化的规律。在热解还原性的气氛下，重金属铬接触不到氧的情况下，难以被氧化成六价铬；并且由于铬的挥发性相对较低，因此铬能够有效地固化于固体产物中，减少对环境的污染[4]。

鉴于铬革屑氮元素含量可高达13%[5]，较煤与其他生物质都高，采用热化学方法处理时一部分氮将以气体形式逸出。直接燃烧时，逸出的氮转化成NO以及含硫有机物燃烧生成的SO等，腐蚀设备，污染环境。而在缺氧或无氧条件（即热解）下，氮以NO的前驱物形式析出，主要为HCN以及NH3等。王宗华等[6]研究了不同生物质（麦秆、稻壳、锯末）热解过程的NO、NH3和HCN的释放规律，发现不同生物质的这3种含氮物质释放存在差异，可能是由于生物质大分子结构、灰分、含氮量不同造成的。铬革屑的含氮量比生物质高，且含氮结构有一定差别，因此需要对铬革屑热解过程进行研究。国内外对于铬革屑热解时含氮气态产物的释放特性研究较少，而对铬革屑进行热解转化，能够高效回收高品位的燃料，是一种能够高效回收转化胶原蛋白的方式，同时又能减少污染物的排放。因此，探索铬革屑热解过程中含氮污染气体的释放规律对于解决铬革屑的污染问题，进而实现其热解资源化利用有着极其重要的意义。

本文针对铬革屑这一特殊的固体废弃物，研究了其热解过程中NO、NH3以及HCN 3种含氮气体的释放规律，探讨了热解温度对其释放的影响，为铬革屑的热解处置及资源回收，同时控制含氮污染气体的排放提供参考。

1 实验部分

1.1 实验样品

本文研究对象为广州某皮革工厂生产过程中产生的铬革屑，原料经粉碎、过筛，并于105℃干燥处理，排除水分影响，为减小误差，每种工况重复进行3次，误差在1%以内，每次实验选取的样品粒度为0.425～0.85 mm，样品用量为（150±1）mg。其工业分析和元素分析见表1。可见铬革屑含有较高的挥发分，约有8.30%的灰分，热解后能得到较多的液体燃料和高品质的活性焦，所得的液体燃料进一步催化，可以得到高热值的燃料气体。原料中的蛋白质含量较高，氮含量高达9.66%，在热解处理时将会释放大量NO气体的前驱物NO、NH3和HCN等。

①Calculated by difference.

1.2 实验设备

如图1的装置，实验采用管式电阻炉加热石英管反应器，管长2 m，直径50 mm。坩埚为刚玉材质，能够承受1500℃的高温工作，每次实验后刚玉坩埚经清洗、灼烧处理后再行使用，石英管因两端有液体冷凝也需要在高温下灼烧后才能使用。在石英管反应器与管式电阻炉之间装有热电偶，便于测量和控制内部温度。实验在惰性气氛下进行，过滤瓶内装变色硅胶和脱脂棉，旨在过滤气体携带的焦油、颗粒等杂质，以免影响便携式红外气体分析仪的正常使用及寿命。过滤干燥后的气体进入便携式红外气体分析仪，连接计算机进行实时监测分析。

图1 实验装置流程

1—nitrogen cylinder; 2—flow meter; 3—tube furnace; 4—reactor; 5—thermocouple; 6—crucible; 7—temperature controller; 8—filter; 9—portable infrared gas analyzer; 10—computer

1.3 实验方法

本实验采用快速热解的方法，实验载气为高纯氩气，载气流量2 L·min­­­-1。实验温度为350～ 950℃，间隔100℃。实验流程：反应器升至预定温度后，将盛有样品的坩埚迅速推入反应管恒温区进行反应，反应时间10 min，反应结束后将坩埚推出反应管加热区域，于氩气气氛下冷却至室温，反应气体经装有脱脂棉的过滤瓶过滤后进行检测。

原料中的元素含量采用元素分析仪（德国 Vario公司，EL-3 CNH 型及EL-3 S/Cl 型）进行分析，用工业分析仪（SDTGA-2000）测量铬革屑的工业成分。采用GASMET FTIR DX4010型便携式红外气体分析仪分析含氮气体的释放规律。仪器开机后预热至180℃（样品池及气路保持温度，避免半挥发性物质冷凝）。干涉仪分辨率8 cm-1，检测器波长范围为900～4200 cm-1，样气室多次反射光程为5.0 m。测定前，整个系统管路（连接便携式红外气体分析仪）以2 L·min­­­-1的氩气冲洗，然后进行红外气体分析仪零点校准，扣除当前背景。从气体库里选择目标气体进行连续采样分析，采样频率5 s/次。热解焦采用傅里叶红外光谱仪FTIR（德国 VERTEX 70型）对固体产物的化学官能团结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 热解焦的FTIR分析

铬革屑热解过程中氮迁移规律不仅与原料组成有关，而且与热解固体表面结构息息相关，因此本文利用FTIR对热解焦及原料进行测试分析，以便于探究氮迁移的机理。如图2所示，可以看到铬革屑原料以及热解焦中的表面官能团随温度变化的趋势。随着温度的升高，热解焦中表面官能团的峰在逐渐变弱，750℃以后，基本上不存在官能团。因此，图2仅仅给出350～750℃的FTIR光谱图。在原料铬革屑中，吸收峰小于1700 cm-1主要是酰胺带结构[7]。酰胺Ⅰ带是由蛋白质的多肽骨架CO伸缩振动产生，特征吸收波数通常在1625～1690 cm-1；而图中酰胺Ⅰ带的吸收峰为1658 cm-1。酰胺Ⅱ带的特征吸收波数一般在1500～1600 cm-1，图中酰胺Ⅱ带的NH弯曲与CN伸缩振动的吸收峰为1544 cm-1。酰胺Ⅲ带的NH弯曲振动的吸收峰为1230 cm-1。而吸收峰1406 cm-1为COO对称伸缩振动，1386 cm-1为CH3对称弯曲振动，1335 cm-1为酰胺Ⅲ带的脯氨酸CH2摇摆振动。2864、2925 cm-1分别为CH2的对称及反对称伸缩振动吸收峰，3340 cm-1为NH伸缩振动的吸收峰；含有NH基团的分子肽段参与了氢键的形成[8]导致了NH向低频伸缩振动，振动结果产生了新的酰胺结构，其吸收峰在3430 cm-1。在吸收峰3081 cm-1处存在较弱酰胺结构，是由CN键的伸缩振动产生的。

图2 铬革屑及不同温度下热解焦的傅里叶红外光谱

随着温度的升高，热解焦的表面官能团发生着明显的变化。热解温度为350～450℃时，随温度的升高，在3430 cm-1和3081 cm-1酰胺结构分子内与分子间缔合的H键急剧减少，吸收峰强度逐渐减弱。当温度大于450℃时，吸收峰基本消失。当热解温度在350℃时，在酰胺Ⅲ带1230 cm-1和1450 cm-1的CH2弯曲振动之间已不存在吸收峰，三螺旋结构被破坏。酰胺Ⅱ带对温度最为敏感，峰已消失，α-螺旋结构被彻底破坏[9]。酰胺Ⅰ带吸收峰随温度增加轻微减弱，峰型发生变化，峰宽拉大，750℃时基本消失。Dong等[10]对天然的蛋白质进行了研究，认为酰胺Ⅰ带出现了左右两个肩缝，β-折叠有所增加，但是折叠的形式已发生变化。随温度的增加，β-折叠急剧减少，在高温时消失。酰胺Ⅲ带急剧减弱，NH弯曲振动吸收峰消失。酰胺结构的变化说明铬革屑的胶原组分在热解过程中发生了不可逆热变性，随着温度的升高，蛋白结构不断分解，含氮气体析出，同时CO，CO/COC等含氧基团的吸收峰迅速减弱，650℃后基本不存在。

铬革屑热解时，氮主要以3种形式的气体释放，分别为NO、NH3以及HCN，而HCNO、N2O以及NO2的释放量极少，在无氧状态下不易生成，因此本文讨论的内容以NO、NH3以及HCN 3种气态形式为主。图3为铬革屑热解含氮气体NO、NH3以及HCN在终温350～950℃的释放特性。很明显地看到含氮气体的释放对于温度有较强的依赖性。

图3 NO、NH3和HCN的析出规律

从图3可以看出，铬革屑热解随温度的升高，各含氮气体呈现不同的释放规律。低温350℃时，氮的释放较少，主要以NH3的形式释放，释放峰值在300 ml·m-3­­­以­­­­­下。随着温度的升高，NH3的释放量也在不断上升，且释放的峰型不断变窄，在950℃，释放量达到850 ml·m-3­­­以上。550℃前的含氮气体释放与酰胺结构的破坏有关，在铬革屑的蛋白质中存在着酰胺官能团[酰胺A（NH伸缩振动产生）、酰胺B（CN键的伸缩振动产生），酰胺Ⅰ～Ⅲ带]，它们的稳定性受温度的影响很大，在 550℃之前随着温度的升高，酰胺官能团的稳定性逐渐变弱，在550℃的情况下链状酰胺结构基本破坏完全[7]。450℃开始，HCN已经开始释放，但是释放量较少，550℃开始，HCN的释放速率反超NH3，此时HCN的释放峰值已在500 ml·m-3­­­以上，且释放的峰型较NH3的释放峰型窄，说明HCN的释放在达到足够温度以后，瞬时迅速释放。750℃开始，有较大的释放增长，表现为瞬时释放达到1000 ml·m-3­­­以上，而此时酰胺官能团基本消失，环状酰胺也彻底分解，而到850℃以后HCN的瞬时释放接近2000 ml·m-3­­­，高温情况下，很多研究者[11-13]认为HCN的大量释放来源于挥发分的二次裂解。Hansson等[14]认为初始热解产物环状环酰胺分裂释放了HCN。当温度升至950℃后，HCN的释放量急剧升高，瞬时峰值达到3700 ml·m-3。相比之下，NH3虽然仍维持此前水平的释放量，但相对比例已大为下降。相比于前两种气体，NO的释放量较少。350℃释放量不到50 ml·m-3­­­，当温度升到550℃，NO释放量上升明显，并随着温度的升高，释放量进一步上升，在750℃时，浓度达到约630 ml·m-3。但温度大于750℃，NO的释放量降低，从750℃的630 ml·m-3下降到950℃的200 ml·m-3。随着温度的升高，3种气体的释放达到峰值的时间变短。但NH3的释放时间比NO、HCN长，可能与析出物的成分及反应有关。

2.3 氮转化率分析

对NO、NH3以及HCN热解释放规律曲线进行积分，积分时间10 min，计算整个反应过程3种气体的总释放量；然后折算成氮原子含量与原料中氮含量相比较，结合原料及热解焦元素分析，考察氮在气、固相中的分配，结果见图4；并计算出3种气体的氮转化率，结果如图5所示。

图4 气、固相氮分配

图5 氮的转化率曲线

由图4可知，铬革屑热解过程半焦氮含量随温度升高而迅速降低，在950℃的高温情况下，焦炭氮含量只为13%。而以NO、NH3和HCN为主的气相氮则有与焦炭氮相反的规律，随温度的升高而上升。NO的相对含量是最少的，且释放量随温度呈抛物线分布，在750℃时有最大的释放量。NO的生成主要来自于热解过程中有机N、O结构的分解以及较高温度下焦中含N、O杂环结构的二次裂解，与CO，CO/COC等含氧基团的变化以及原料中的N/O比例有关，少量NO也可能来自于硝酸盐或者亚硝酸盐的分解[6]。

煤中氮主要存在于大分子的芳香结构，例如吡啶型氮、吡咯型氮等[15]。煤热解时，氮主要以挥发性氮和焦氮形式存在，挥发性氮中又以HCN和NH3两种气体为主。然而由于燃料氮多数存在芳香环状结构中，当温度高于600℃时，NH3才开始出现[16]。因而温度较低时，两种气体的释放量均较少[6]。而由于铬革屑主要组成部分为胶原蛋白，基本构成为氨基酸，因此含有大量的氨基结构。热解温度较低时，侧链的氨基结构热稳定性较差，因而首先断裂，在低温时NH3就已明显释放，这与Cao等[17]研究污泥中NH3的释放规律一致（NH3在低于500℃的热解温度下开始产出，与污泥中蛋白质的分解有关）。NH伸缩振动的吸收峰3340 cm-1及CN伸缩振动的吸收峰3081 cm-1在温度达到550℃时基本消失，这可能与NH3的释放有关。在低温时，NH3产生的可能途径如下

RNH2HNH3

RNHRHNH3

550℃之前气相产物中以NH3为主，而后期NH3仍有稳定的释放，除了残留的一部分氨基外，挥发气体与焦的反应及含氮杂环化合物在高温的分解也是一部分原因。如图5所示，总体来看，NH3在各温度都有稳定释放量，维持在10%～15%。

另一对气相氮释放量有较大贡献作用的是HCN。前期温度较低时HCN较难释放，含量较少；而在高温阶段，特别是750℃以后，增幅迅速。蛋白质在550℃时已经完全分解，而HCN的含量在低于550℃时极低，因此，可以认为HCN主要不是来自于蛋白质的分解。从半焦中的N和HCN的变化可以看出，HCN主要来自于焦中含氮结构的二次裂解，特别是含氮芳香杂环，其热裂解需要较高的能量，因此也只有高温段吸收足够热量之后才能进行[18]。由于快速热解时挥发分中含有大量的H自由基，这些自由基在高温下能激活焦中的N，同时在高温下生成的自由基能够打开含氮杂环，从而导致了HCN的大量生成。胶原蛋白螺旋区段的最大特征就是呈现Gly-X-Y周期序列，其中Gly是甘氨酸，X是脯氨酸，Y是羟脯氨酸[19]。而脯氨酸本身是一种含氮杂环结构，加热过程中形成焦的含氮杂环结构在高温下发生分解，会产生HCN。酰胺Ⅲ带包含脯氨酸的结构，随温度的升高峰值减弱，在750℃时基本消失，酰胺结构中的含氮杂环基本分解完全。Font等[20]的研究中提到热解液体含氮杂环结构是在中温段（550℃左右）大量形成，并在此后继续升温的过程中发生杂环的断裂，造成了HCN含量的迅速升高。在本课题组先前的研究中[7]，铬革屑热解主要液体产物四甲基哌啶酮、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、环类物质等含氮杂环物质在高温下，随温度升高不断降低，直至消失。尤其含量最高的四甲基哌啶酮，在550℃下，约占30%，后随温度的升高逐渐降低，这与HCN的大量析出有关。HCN的形成途径如下

因此高温段焦中含氮结构的二次裂解促成了HCN的释放，也造成了焦炭氮的继续减少。

气、固相检测的氮总量仅占原料中N含量的50%左右，另一部分存在于液相中，暂不在本次考察范围内，也可能以其他气相存在，如N2、HNCO等；而鉴于检测设备条件限制，且HNCO的释放量较低，难以检测，目前无法得知这一部分氮的分配情况。HNCO的生成可能来自于酰胺基之间的相互反应脱CO，并进一步发生的分解反应[21]。N2可能是直接来源于焦中的含氮物质和含Fe矿物质催化焦或前驱物中的固相反应。在煤氮热解转化研究中，煤中氮热解时会有一部分向N2转化，同时NH3与HCN在一定条件下能够向N2转化[22]。而对于铬革屑这种含氮量较高的物质来说，若想得到污染物含量少、品位高的燃料，则必须尽量降低N的含量，如果在热解阶段能有更多的氮向N2转化，对热解气及液体油的后续利用将更有利。

3 结 论

（1）3种含氮气体的释放随热解温度的升高呈现各自的规律，其中NO的释放量相对较少且呈现抛物线分布，在750℃释放量达到最大值。这一产物有可能来自于亚硝酸盐的热解以及氮氧杂环的裂解。因此热解前对铬革屑进行硝酸盐的脱除有助于减少NO的产生。

（2）低温区NH3的释放占主导，主要是由氨基酸侧链的断裂产生。高温区含氮杂环分解以及挥发气体与焦的反应产生了新的NH3。随温度的升高，氮向NH3的转化维持在10%～15%，但高低温区的释放机理不同。

（3）高温区HCN的释放占主导，在650℃之后HCN的释放存在迅速上升的过程，同时焦中的N含量减少，氮向HCN的转化显著。HCN主要来自于焦中含氮结构的二次裂解，特别是含氮芳香杂环在吸收足够能量以及在自由H的作用下释放了大量的HCN，同时含氮挥发分在高温下分解增加了HCN释放量。

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Release of NO, NH3 and HCN during pyrolysis of chrome shaving

JIN Qianzheng,WANG Haining, ZHANG Shihong, FENG Ye, SHAO Jing’ai, YANG Haiping, WANG Xianhua, CHEN Hanping

(State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China; School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074, Hubei, China)

The release of NO, NH3and HCN during chrome shavings pyrolysis was investigated using Fourier transform infrared spectrometer. The effect of the temperature was discussed as time increased. The results showed that the release of NO, NH3and HCN during pyrolysis was different from each other. The release of nitrogen-product was relative low in low temperature zone with the domination of NH3. With increasing temperature, the yields of both NO and HCN increased, especially at 550℃ and the release of HCN over 500 ml·m-3was higher than that of NH3exceeded , while the release of NH3was kept at 10%—15%. In the high temperature zone, the release of HCN increased rapidly, while the release of NO was relative low. The release of NH3was related to the destruction of amino in collagen, such as acid amides and amide band. The HCN was mainly formed by the second splitting decomposition of nitrogen-containing compound in the pyrolyzed char, as well as of the nitrogen-containing heterocyclic compound inpyrolyzed liquidoil. The release of NO was associated to the oxygen-containing function groups such as CO，CO/COC, and the ratio of N/O contained in precursor.

chrome shaving; pyrolysis; NO; NH3; HCN

date: 2016-03-29.

Prof. ZHANG Shihong, shzhang@mail.hust. edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160367

X 794

A

0438—1157（2016）12—5291—07

国家自然科学基金项目（51576088, 51276075）。

supported by the National Natural Science Foundationof China (51576088, 51276075).

2016-03-29收到初稿，2016-08-31收到修改稿。

联系人：张世红。第一作者：金前争（1991—），男，硕士研究生。