MnOx/WO3/TiO2低温选择性催化还原NOx机理的原位红外研究

廖永进，张亚平，余岳溪，李娟，郭婉秋，汪小蕾



MnO/WO3/TiO2低温选择性催化还原NO机理的原位红外研究

廖永进1，张亚平2，余岳溪1，李娟2，郭婉秋2，汪小蕾2

（1广东电网有限责任公司电力科学研究院，广东广州510080；2东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210096）

浸渍法制备15% MnO/5% WO3/TiO2低温脱硝催化剂，利用原位傅里叶变换红外（FT-IR）设计包括多种吸附反应以及不同预处理方式的微观暂态试验与微观稳态试验，研究其NH3-SCR脱硝反应机理，并推测反应路径。结果表明，催化剂的NH3-SCR反应主要以Eley-Rideal机理方式进行，仅在一定温度条件下可以看到Langmuir-Hinshclwood反应路径。催化剂表面Lewis酸位的NH3吸附是还原剂的主要来源，Brønsted酸位吸附的NH+4随温度上升参与反应的比例略有提高。NH3的吸附活化是整个反应的控制步骤，吸附态NH3更易与NO2发生反应，NO与催化剂表面的相互作用明显弱于NO2。NO会在催化剂表面氧化活性中心形成大量双齿配位型硝酸盐，阻碍NH3的吸附和活化，O2存在条件下促进NH3-SCR反应进行，阻止NO在催化剂表面形成双齿硝酸盐。NO与NH3在催化剂表面存在吸附竞争，NO的吸附作用强于NH3，温度达到100℃后吸附的NH3方可大量活化并与NO发生进一步反应。

MnO/WO3/TiO2催化剂；原位红外；NH3-SCR脱硝机理；制备；吸附；活化

引 言

目前低温NH3-SCR脱硝催化剂主要包括4类。第1类是锰(MnO)基催化剂。如黄海凤等[1]研究发现共沉淀制备Mn/TiO2催化剂在140℃时脱硝效率达到92.9%、Mn-Fe/TiO2催化剂在200℃下NO转化率可达到95%[2]、Mn-Ni(0.4)/TiO2催化剂在200℃下NO转化率能达到100%[3]，大量研究表明Mn基催化剂添加金属形成的复合金属氧化物催化剂的低温脱硝活性更好[4]。第2类是钒基催化剂。李群等[5]研究发现5% V2O5/CeO2在200～300℃间NO转化率最高可达90%，浸渍法[6]制备的Cu-V/TiO2系列催化剂在Cu/V 摩尔比为1:4、反应温度为180℃时NO转化率可达90%以上。第3类为其他金属基脱硝催化剂。已有大量研究证明Mn和V可以作为低温催化剂成分，同时也有学者将过渡族金属里的Cu、Ce、Fe、Co、Cr、Ni等的氧化物作为低温NH3-SCR催化剂的活性。Peña等[7-8]以TiO2作为催化剂载体，负载V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，对催化剂的低温脱硝活性进行测试，发现脱硝活性由高到低为Mn、Cu、Cr、Co、Fe、V、Ni。第4类是分子筛及炭基脱硝催化剂，这两种载体具有高的比表面积、特殊的微孔结构以及较好的表面化学性质，使得其在低温SCR脱硝催化剂研发中具有较广应用。研究发现，通过碳纳米管负载Fe2O3制备的低温SCR脱硝催化剂具有持久稳定的抗SO2/H2O性能，而且脱硝活性能维持在90%左右[9]。本课题组前期主要对15% MnO/TiO2催化剂进行WO3改性，并研究了制备方法对催化剂活性的影响，发现一步浸渍法制备的催化剂活性最高，同时WO3负载量为5%时催化剂表现出较好的低温活性，80～240℃的温度窗口内NO转化率超过85%[10-12]。

而对于NH3-SCR催化剂，研究其脱硝机理对于提高其脱硝活性非常重要。目前对于催化机理[13-14]有NH3先吸附在催化剂的Lewis酸位形成吸附态NH3或—NH2再与气态NO反应的Eley-Rideal机理，也存在NH3和NO吸附的中间态在催化剂表面反应的Langmuir-Hinshclwood机理[15-16]。虽然催化剂的这两种反应机理没有争议，但仍有两方面值得研究：①不同类型的催化剂具有不同的活性位，涉及不同的反应机理；②不同催化剂在不同温度下NH3-SCR的反应过程不同。有研究表明宽温度脱硝V2O5-WO3/TiO2催化剂催化反应遵从Eley-Rideal反应机理[13]。Qi等[16]认为MnO-CeO2催化剂主要以Eley-Rideal途径进行反应，而对于MnO- CeO2/TiO2和MnO-CeO2/Al2O3催化剂[16]的研究发现其主要以Langmuir-Hinshclwood方式进行脱硝反应。目前对于Mn-WO3/TiO2催化剂脱硝机理研究较少，因此，研究Mn-WO3/TiO2催化剂的NH3-SCR反应的反应历程可以为锰改性传统催化剂的制备和性质变化规律提供更多的基础参考。

本工作基于前期研究优选出15% MnO/5% WO3/TiO2钨改性锰基低温催化剂[10-12,17]，借助原位傅里叶变换红外分析，根据前期对催化剂氨吸附和NO吸附情况研究[11]，通过设计包括多种吸附反应以及催化剂吸附预处理的微观暂态试验和微观稳态试验研究15%MnO/5%WO3/TiO2催化剂在低温SCR 反应中吸附物种变化及其转化规律，并在此基础上推测出催化剂在低温条件下的SCR 反应的微观机理和反应路径。

1 实验

1.1 MnO/WO3/TiO2催化剂制备

对于MnO/WO3/TiO2系列催化剂的微观形态、氧化还原性、氨吸附情况以及催化活性，前期研究[11-12]发现，当MnO含量均为15%、WO3含量为5%时脱硝性能最好。本工作优选出MnO含量为15%、WO3含量为5%的催化剂进行脱硝机理研究。将TiO2P25(Degussa, 80%锐钛+20%金红石) 在500℃条件下煅烧2 h除去杂质。将水合钨酸铵溶于装有草酸溶液的烧杯中，根据质量比加入定量醋酸锰溶解，在搅拌状态下将处理过的载体TiO2加入上述混合溶液中，在35℃下将混合液均匀搅2 h，然后升温至85℃，搅拌浸渍至水分基本蒸干，烘箱中110℃干燥12 h，取出研磨成粉末状，马弗炉中450℃煅烧3 h。

1.2 催化剂原位漫反射实验

以NH3分子作探针，采用Nicolet 5700原位红外光谱仪（检测器为MCT检测器，需采用液氮冷却）获得催化剂表面酸位、活性组分分散性等信息[11]，另外通过在催化剂样品表面分解模拟NH3-SCR反应，结合其红外谱图分析解释反应过程，并推测其反应机理。扫描范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

放入红外反应池中的催化剂先在高纯N2的气氛下于400℃吹扫预处理1 h，除去表面杂质，以高纯氮为载气，气体总流量为100 ml·min-1。

1.3 原位红外微观暂态实验设计

取适量催化剂研磨，装入原位红外反应池，按照要求预处理后，温度降为120℃稳定，通入0.08% NH3、0.08% NO、5% O2气体，N2为平衡载气，吸附饱和后均以N2吹扫30 min。暂态试验均在120℃下进行，随时间采集谱图。

本工作设置了以下3组暂态工况：

Ⅰ 预→NH3→NO→NH3→NO+O2→NH3；

Ⅱ 预→NO→NH3+O2→NO；

Ⅲ 预→NH3→+NO→+O2。

以工况Ⅰ为例做详细解释：预处理后降温至120℃，通入NH3。吸附饱和后，用纯N2吹扫30 min，再通入NO，随时间采集谱图。吸附饱和后，再以纯N2吹扫30 min，通入NH3，随时间采集谱图。吸附饱和后，再以纯N2吹扫30 min，通入NO和O2，随时间采集谱图。吸附饱和后，继续以纯N2吹扫30 min，通入NH3，随时间采集谱图。

注：出现“+”即不用N2吹扫直接通入之后的气体，并随时间采集谱图。

1.4 原位红外微观稳态分析实验设计

条件与暂态实验相同，但稳态实验随温度采集谱图，其考察温度范围设定为50～400℃，每隔25℃采集一次谱图。

关于微观稳态试验设定了以下两组工况：

Ⅰ 预→NH3+NO；

Ⅱ 预→NH3+NO+O2。

以工况Ⅰ为例做详细解释：催化剂样品放入原位红外反应池中磨平，经预处理后，同时通入NH3和NO，50℃下稳定后，每隔25℃依次采集谱图，考察样品表面反应过程随温度变化的情况。

2 实验结果与讨论

2.1 微观暂态反应红外分析

2.1.1 微观暂态实验工况Ⅰ分析及结果讨论 图1为微观暂态试验工况Ⅰ对应的红外谱图，旨在考察有氧条件下NO与吸附NH3的催化剂表面相互作用情况。吸附NH3后的催化剂在1170、1420、1600 cm-1处出现较明显的吸收峰，其中1170 cm-1和1600 cm-1处吸收峰均归属为NH3与催化剂表面Lewis酸吸附位配位结合的NH3中N—H键的弯曲振动，1420 cm-1处吸收峰归属为催化剂表面Brønsted酸中心吸附的NH+4中N—H键的变形振动。NH3持续通入80 min时，1420 cm-1吸收峰红移至1527 cm-1处，可能归属原Brønsted酸吸附的NH+4脱氢后活性中间产物NH+3；1600 cm-1处吸收峰红移至1620 cm-1处，可能归属原Lewis酸吸附的NH3脱氢后活性中间产物NH2；Lewis酸1170 cm-1处吸收峰则蓝移至1090 cm-1处。通入N2后吸收峰均回归至原来位置，而新出现的1760 cm-1处吸收峰以及图中蓝线标出的弱吸附峰在N2吹扫后消失，故此处可归结为弱吸附或气态NH3所致的吸附峰，新出现的3337 cm-1处吸收峰为另一Lewis酸活性位吸附的NH3中N—H键的对称伸缩振动[18]。

关闭NH3并用N2吹扫后，通入NO，1420 cm-1及1170 cm-1处吸收峰在2 min内即发生偏移并随后消失，表明此处的NH3吸附物种与NO发生了反应；3337 cm-1处吸收峰代表的NH3吸附物种[18-19]亦在10 min内被消耗。而1600 cm-1处吸收峰在2 min时只发生减弱但无偏移现象，10 min时在1510 cm-1处出现一临时吸收峰，50 min后观察到1600 cm-1处吸收峰消失且中间出现的临时峰也不见了，由此可以推测，该处的NH3吸附物种在开始时与气态NO发生弱结合导致其吸收峰减弱，结合后形成新的物种，该新物种在1510 cm-1处呈现其吸收峰，随着反应进行中间产物不断生成并转化为最终产物N2和H2O，然后离开催化剂表面，该处的峰便随之消失。1200 cm-1处吸收峰在用N2吹扫后重现，属于催化剂背景吸收峰。

由于表面NH3物种的消失，在反应的同时催化剂表面开始出现NO吸附物种[18,20]。在1560 cm-1和1310 cm-1处均出现了双齿硝酸盐物种的吸收峰，在下一时段再次通入NH3时这些峰均无改变迹象，表明NO在催化剂表面形成的双齿硝酸盐是主要的不利于催化反应的吸附产物。1430 cm-1处吸收峰归属于单齿亚硝酸盐物种吸收峰，在低温下较稳定，由吸附态结果[11]显示该物种会随温度提高迅速消弱。1650 cm-1处吸收峰则代表桥式硝酸盐物种。另外，2360 cm-1处出现新的吸收峰[19]，归属为物种[NO2]+，但观察到后续反应中该吸收峰一直未消失，推测该峰所属物种为NO与催化剂表面相互作用结果，而且根据随后的红外谱图该物种并未参与反应。期间，NO与催化剂表面亦存在部分弱吸附物种（如图中蓝线所示），这部分物种在N2吹扫下最终脱附。

待NO吸附饱和后用N2吹扫，然后切换至NH3，双齿硝酸盐物种吸收峰均未发生变化，说明其不与NH3发生反应，50 min时在2150、1740 (较之前的1760 cm-1有所蓝移)、1620、1527 cm-1处方出现NH3吸附峰，说明NO和NH3存在竞争吸附，已吸附的NO物种阻止了NH3的进一步吸附。

再切换至NO+O2，在1490～1330 cm-1处代表单齿亚硝酸盐的吸收峰略有减弱，可能O2的存在能氧化催化剂表面吸附的亚硝酸盐物种，在2920 cm-1及1617 cm-1处出现NO物种弱吸附的吸收峰，在N2吹扫后即消失。在1750 cm-1和1360 cm-1处出现新的吸收峰，归属为NO键的伸缩振动，在单独的NO吸附时并未出现，O2的存在促进了NO的吸附及转化[20]。

继续切换NH3吹扫，前10 min内吸收峰无明显变化。40 min后，NO吸附物种吸收峰1750 cm-1及1360 cm-1处分别有减弱和消失的趋势，可能是因为在催化剂表面O2的吸附促进NO吸附物种发生了还原反应；在1740 cm-1及1620 cm-1处出现像之前NH3饱和后一样的吸收峰。

综上所述，NH3-SCR在MnO/WO3/TiO2催化剂表面反应主要以Eley-Rideal机理方式进行，即吸附态的NH3与气态或弱吸附态NO发生反应；低温下，催化剂暴露于NO气氛中会产生双齿硝酸盐，不利于反应的进行[21]，此点在宏观暂态[12]反应中亦有证明，只有在温度高于200℃之后该物种才会慢慢脱附；NO与NH3在催化剂表面存在竞争吸附，NO在催化剂表面的吸附不利于NH3的进一步吸附；O2能一定程度氧化催化剂表面吸附的亚硝酸盐物种，但低温下不能显著改变NO在催化剂表面的吸附方式。

2.1.2 微观暂态实验工况Ⅱ分析及结果讨论 图2为微观暂态试验工况Ⅱ结果对应红外谱图。由图可见[18-19,22]，经预处理的催化剂吸附NO后，其出峰现象与工况Ⅰ中第2时段NH3后通入NO类似，故可见被吸附的NH3均可以被气态或弱吸附态NO反应消耗，而吸附态NO相关物种则难以被NH3还原，在1560 cm-1和1310 cm-1处仍出现了双齿硝酸盐物种的吸收峰，而且其在后续反应中均无参与反应，以1200 cm-1处的背景吸收峰作为参照，1310 cm-1处吸收峰随NO通入呈加强趋势。1441 cm-1处属于单齿亚硝酸盐物种吸收峰，1620 cm-1处为弱吸附的NO2物种，在N2吹扫后即消失，其左侧有3处NO在催化剂表面的弱吸附物种。

切换通入NH3+O2，NO吸附物种无明显变化，但可观察到1441～1310 cm-1之间的负吸收峰有减弱趋势，并在第3时段切换通入NO后回升，这是因为此波段区间内吸收峰代表单齿亚硝酸盐，通入O2后亚硝酸盐逐渐被氧化，故峰形减弱，而撤去氧气后继续通入NO，单齿亚硝酸盐会继续生成。随着NH3的通入，仍有部分NH3以弱吸附态形式出现，其吸收峰如蓝线所示，但在N2吹扫后即消失。

再切换至NO，临时弱吸附峰再次出现，但在2360 cm-1处出现新的吸收峰[19]，其归属可能为物种[NO2]+，此物种在工况Ⅰ和工况Ⅱ中均出现在催化剂吸附NH3之后，而催化剂吸附NO并不会出现此峰，而且在随后的N2吹扫或NH3吹扫情况下均无变化。其原因有待下一步的微观试验探索。

综上，在O2存在条件下，在本试验进行的几十分钟内NH3仍无法与催化剂表面吸附的双齿硝酸盐及单齿亚硝酸盐发生反应。故NH3-SCR反应中，NH3的预先吸附对整个催化反应过程至关重要。

2.1.3 微观暂态实验工况Ⅲ分析及结果讨论 图3为微观暂态试验工况Ⅲ结果的红外谱图，旨在反映低温NH3-SCR反应的催化剂表面微观实况，并进一步验证考察O2对反应的促进原理。

由图3可见[19,22-24]，1200 cm-1及1320 cm-1处吸收峰属此次试验工况催化剂的背景值。加入NH3后，在2218 cm-1处出现NH3吸附物种吸收峰，这些物种属弱吸附物，通入NO后即被NO反应消耗，并在之后的谱线中不再出现，说明此吸附位点存在NH3-SCR反应的动态平衡，NH3一旦被吸附马上便会被气态NO捕获并发生反应。

1100 cm-1处背景值的负吸收峰变平甚至出现吸收峰，说明NH3在此位点有吸附作用，随着NO的加入该处NH3吸附物种逐渐被消耗，但仍未能恢复至原有负峰水平，随着O2的加入才逐渐恢复原样，形象地说明了O2的加入可促进NO与此位点的吸附态NH3结合反应，形成反应的动态平衡。

1620 cm-1处吸收峰归属为Lewis酸中心吸附的NH3中N—H键的简并伸缩振动，从图中可以看出其吸附峰由始至终存在，说明此位点属强吸附位点；1420 cm-1处吸收峰归属为催化剂表面Brønsted酸中心吸附的NH+4中N—H键的变形振动，该处吸收峰稳定存在。在NH3吸附最终时期，1600 cm-1处由Lewis酸吸附的NH3脱氢形成的NH2物种吸收峰逐渐覆盖该Brønsted酸位吸附物的吸收峰，而当O2加入后该位点NH3吸附峰变得更加强烈，可推测O2存在还促进了NH3在催化剂表面的吸附作用。而且从图中可见，在NH3吸附饱和时1727 cm-1及1527 cm-1处（如图中1620 cm-1左右未标出的峰）出现新吸收峰，它们可能均归属于Brønsted酸位吸附氨脱氢产物NH+3[23]，在NO加入后峰形减弱，而O2再加入后则导致其加快参与反应而消失并形成动态平衡，再次说明了O2对催化反应的促进作用。

当气氛为NH3+NO时，其间红外谱图中出现两处（如蓝线标明处）NO吸附物，在上两个工况中该两种物种均以弱NO吸附态出现，当加入O2后两处峰消失，说明吸附态NH3只有在有氧条件下才可与NO的弱吸附态物种发生反应。

整个反应过程中无明显的NO吸附物种的吸收峰贯穿始终，这是因为在NH3率先吸附的情况下其吸附量和吸附速度足以及时消耗随后同时出现的气态NO。因此NH3的吸附是NH3-SCR反应的关键，强吸附态NH3和弱吸附态NH3均可参与反应，但强吸附态NH3是NO还原剂的主要来源，弱吸附态NH3的产生速度慢于反应的消耗速度。O2的存在促进NH3的吸附及SCR反应。

2.2 微观稳态反应红外分析

催化剂催化过程中，在正常运行下温度存在变化，为研究本工作改性后催化剂稳态下随时间及温度变化时表面物种变化情况，设置了两组微观稳态实验工况，气氛分别为NH3+NO和NH3+NO+O2，实验结果如下。

2.2.1 微观稳态实验工况Ⅰ分析及结果 如图4所示，在常温下催化剂上同时通入NH3+NO，在2360 cm-1处再次出现吸收峰，该峰只出现在吸附有NH3的催化剂暴露在单独NO气氛中时，低温下不易脱附，而且与后续O2的存在与否无关，本次工况中在催化剂同时暴露于NH3和NO中时该峰也出现了，但温度一旦升高该峰立即消失并衍变为负吸收峰，可推测此处为NH3和NO结合的中间产物，温度升高该中间产物方可进一步分解为产物。

1910 cm-1、1840 cm-1处亦再次出现吸收峰，此两处为NO在催化剂表面形成的弱吸附物种，该物种必须有O2的存在方可与吸附态NH3发生反应，当温度升至400℃时该两处的峰亦无消失迹象，故只要气氛中NO和吸附态NH3同时存在且无O2时该两种吸附物种不会发生分解并脱附。1630 cm-1处吸收峰归属于桥式硝酸盐物种，此峰始终贯穿整个工况；随吸附的继续进行，1520、1410、1290 cm-1处出现吸收峰，分别归属于桥式硝基亚硝酸盐物种、单齿亚硝酸盐物种以及双齿硝酸盐物种的吸收峰，而属于吸附态NH3的吸收峰在低波段无明显迹象，说明当NO和NH3同时出现在催化剂表面时存在强烈的吸附竞争，而此时NO在催化剂表面的吸附作用强于NH3，不利于Eley-Rideal反应的进行。

3800～2800 cm-1处宽吸收峰所代表的NH3吸附物种随温度升高逐渐被消耗，但仍在3330 cm-1及3140 cm-1处存在NH3吸附物种，可推测在无O2存在时NO与NH3存在竞争吸附，但仍有部分专属NH3催化剂表面吸附位点存在，此处解释了无氧条件下宏观工况[12]仍有一定催化还原效率的现象。

综上，NH3+NO的稳态反应中，常温下NH3和NO均有吸附现象，但几乎无反应进行，NO与NH3在催化剂表面存在吸附竞争，而且NO的吸附作用强于NH3，在温度达到100℃后被吸附的NH3方可进行活化并与NO发生进一步反应。

2.2.2 微观稳态实验工况Ⅱ分析及结果 图5为微观稳态试验工况Ⅱ结果对应红外谱图。在NH3、NO以及O2同时出现并共存的条件下，常温时红外谱图变化较稳定，在1220、1440、1630 cm-1处出现较强的吸收峰，3300～3030 cm-1处存在的较宽的吸附峰呈现不断宽化和蓝移现象。1200 cm-1处吸收峰归属为NH3与NO结合的中间物种，该物种吸收峰随温度升高不断减弱，说明随温度升高NH3-SCR反应速率增加，导致该物种消耗加快，而且高温不利于该物种在催化剂表面大量吸附。1440 cm-1处吸收峰归属于催化剂表面Brønsted酸中心的吸附的NH+4中N—H键的变形振动，而3300～3030 cm-1处宽吸收峰亦属于Brønsted酸中心吸附的氨物种[18-19]，Lewis酸位吸附物种却很少见，可能是Lewis酸位配位吸附的NH3更易于参与反应，总处于被消耗较为彻底的动态平衡中，进一步可推测配位吸附的NH3是SCR中Eley-Rideal方式反应的主要还原剂来源。1630 cm-1处吸收峰归属于桥式硝酸盐物种，该吸收峰位置及强度较稳定，贯穿整个稳态过程始终，该物种可以参与到NH3-SCR反应中，显然Langmuir-Hinshclwood机理反应速率较慢，而且存在严格的温度要求。

在2～5 min的区间内，可观察到1910 cm-1、1840 cm-1处再次出现吸收峰，而且在10 min后逐渐消失，此两物种属于NO的弱吸附物种，因为有O2存在，故可参与到反应中，从而被消耗并形成动态平衡。2360 cm-1处出现负吸收峰，此处为NH3和NO结合的中间物种，无O2时必须在升温条件下转化脱附，本工况有O2条件下常温时该物种便发生转化脱附，从本质上说明了O2对Langmuir- Hinshclwood反应途径的促进作用。

温度升高，NH3在催化剂表面吸附脱氢后的活性物种NH2在1560 cm-1处出现吸收峰[18]，400℃时减弱，此物种在常温下不出现，200℃左右时达到最高水平，与MnO/WO3/TiO2催化剂在该温度点达到最高催化效率相一致。同时，在1320 cm-1处出现一吸收峰，其强度变化规律与1560 cm-1处吸收峰相似，该处吸收峰归属为NO2物种中N—O的对称伸缩振动[18,20]，显然属于弱吸附态，而且与O2的存在密切相关，可能是在一定温度下催化剂表面吸附的O2可促进NO与之结合并氧化为弱吸附态NO2，从而参与到反应中去。3300～3030 cm-1处的宽吸收峰也随温度升高不断变窄并红移，说明此处的Brønsted酸位吸附的NH3物种参与了反应。

与暂态试验结果相同，2218 cm-1处的吸收峰群会在温度达到100℃后逐渐显现，并随温度升高强度逐渐增强，该处吸收峰由NH3引起，可能随温度升高弱吸附态或气态NO难以接近此吸附位点的NH3物种，导致其累积，而且该位点为强酸位，故400℃下仍难以脱附。

综上，O2存在条件下，可促进NH3在催化剂表面的吸附活化（脱氢），并加快SCR反应速率。催化剂表面Lewis酸位吸附的NH3物种是还原剂的主要来源，Brønsted酸位NH3物种在一定温度范围内随温度上升参与反应的比例略有提高。

3 MnOx/WO3/TiO2催化剂上低温脱硝反应路径推测

根据微观暂态和稳态分析，结合宏观暂态实验结果[12]，催化剂MnO/WO3/TiO2表面主要的NH3-SCR反应的可能路径如下。

（1）NH3的吸附与活化：NH3吸附于催化剂表面Lewis酸（L酸）和Brønsted酸（B酸）活性中心上，在活性氧或外加氧促进下活化脱氢，是整个催化还原反应的首要控制步骤。

（2）气态或弱吸附态NO与活性氨结合生成中间物种（仅以主要的氨活性物种NH2为例）。

NO(g)NO(ads)(5)

NO(g)/NO(ads)+ NH2(ads)NO[NH2](ads)(6)

2NO2(g)/NO2(ads)+ 4NH2(ads)[NO2]2[NH2]4(ads)(7)

（3）中间物种分解为最终产物。

NO[NH2](ads)N2(g)+ H2O(g)(8)

对这一SCR反应机理已有很多研究[25-27]，而且几种推论已被证实。在该理论中NO[NH2]的形成是至关重要的。在MnO/WO3/TiO2催化剂中主要通过NO与吸附在催化剂表面的NH3活性物种反应生成NO[NH2]。

NO[NH2](ads)N2(g)+ H2O(g)(9)

[NO2]2[NH2]4(ads)3N2(g)+ 4H2O(g)(10)

4 结 论

NH3-SCR在MnO/WO3/TiO2催化剂表面反应主要以Eley-Rideal机理方式进行，即吸附态NH3与气态或弱吸附态NO发生反应，因此NH3的吸附活化是整个反应的控制步骤。催化剂表面不同的NH3吸附位点参与反应的活性有差别，氧化性强的酸位点被吸附的NH3在接触气相NO时很短时间内即可活化并与NO发生反应，氧化性较弱的吸附位点在加入O2后可加快其活化进程及参与反应的速度。

相比NO，吸附态NH3更易于同NO2发生反应。低温下，催化剂暴露于NO气氛中会在催化剂表面氧化活性中心形成大量单齿和双齿配位型硝酸盐，此类硝酸盐不参与反应，而且低温下不可逆转，占据在氧化活性中心上阻碍NH3的吸附和活化，只有在温度高于200℃后该物种才会慢慢脱附，对后续反应不利。

NO与NH3在催化剂表面存在竞争吸附，而且吸附有NO的催化剂表面不利于NH3的进一步吸附；O2促进NO的氧化，NH3的吸附及催化反应的进行有助于阻止NO与催化剂表面形成单齿和双齿配位型硝酸盐，并保护催化剂表面的氧化活性中心，促进NH3的吸附与活化。

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In situ FT-IR studies on low temperature NH3-SCR mechanism of NOx over MnOx/WO3/TiO2 catalyst

LIAO Yongjin1, ZHANG Yaping2, YU Yuexi1, LI Juan2, GUO Wanqiu2, WANG Xiaolei2

(1Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co. Ltd., Guangzhou 510080, Guangdong, China; 2Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)

15% MnO/5% WO3/ TiO2catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NOwas synthesized by an impregnation method. NH3-SCR mechanism was explored systematically and possible pathway was proposed throughFT-IR study on microscopic transient and steady states under various conditions of single or mixed gas feed with multiple pre-treatment. The results revealed that NH3-SCR reaction over the 15%MnO/5%WO3/TiO2catalyst proceeded mainly by the Eley-Rideal mechanism with the Langmuir- Hinshclwood pathway only at certain temperature. NH3adsorbed on the Lewis acid sites of the catalyst surface was the main source of reductant; however, more NH+4adsorbed on the Brønsted acid sites of the catalyst surface involved in the NOreduction with increase of reaction temperature. The adsorption and activation of NH3was key step for the whole SCR reaction. NO2easily reacted with adsorbed NH3with stronger affinity to catalyst surface than NO. The bidentate nitrate, which formed considerably at oxidation active centers of the catalyst by NO adsorption, didn’t participate in NH3-SCR reaction but obstructed adsorption and activation of NH3. O2could promote NH3-SCR by blocking formation of bidentate nitrate. The adsorption of NO and NH3on the catalyst surface was competitive at room temperature, which NO adsorption was higher than NH3at O2absence. The absorbed NH3could be massively activated and reacted with NOupon temperature reached to 100℃.

MnO/WO3/TiO2catalyst;FT-IR; NH3-SCR mechanism; preparation; adsorption; activation

date: 2016-07-08.

Prof. ZHANG Yaping, amflora@seu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160953

TB34

A

0438—1157（2016）12—5031—09

国家自然科学基金项目（51306034）；江苏省重点研发计划项目（BE2015677）。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51306034) and the Key R & D Projects of Jiangsu Province (BE2015677).

2016-07-08收到初稿，2016-08-25收到修改稿。

联系人：张亚平。第一作者：廖永进（1971—），男，教授级高级工程师。