正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构反应性能

高善彬，迟克彬，杨晓东，赵震，胡胜，段爱军，于春梅，孙发民



正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构反应性能

高善彬1,2，迟克彬3，杨晓东2，赵震1，胡胜3，段爱军1，于春梅2，孙发民2

（1中国石油大学（北京）理学院重质油国家重点实验室，北京102249；2中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714；3中国石油石油化工研究院，北京102206）

采用SAPO-11分子筛制备Pt/SAPO-11双功能加氢异构催化剂，以-C8、-C12和-C16为模型化合物考察正构烷烃的加氢异构反应性能。结果表明，所制备的催化剂具有较好的异构化活性和选择性，其中单甲基支链异构产物收率和总异构产物收率分别可达60%和75%以上，是低凝柴油和高档润滑油基础油的理想组分。不同链长正构烷烃的异构化产物分布基本一致，但链长较长的正构烷烃更容易发生异构化反应和裂解反应，在保证相同转化率条件下长链烷烃裂解产物收率偏高且异构选择性降低。

分子筛；催化剂；加氢异构；正构烷烃；选择性；产物分布

引 言

直链正构烷烃一般在金属性-酸性双功能催化剂上进行加氢异构化反应，与加氢裂化反应共同发生[1-2]。人们对正构烷烃在双功能催化剂上的加氢异构化/裂化反应做过许多研究，其中正碳离子反应机理[3]可以合理解释双功能催化剂上各组分的作用及产物分布。磷酸硅铝分子筛因空间原子结构及组成特点赋予其较弱的酸性，使其在异构化/裂化反应过程中表现出更高的异构化选择性，因此与其他硅铝沸石分子筛相比更适宜烷烃加氢异构化反应。Mériaudeau等[4]研究了在SAPO-11制备的催化剂上-C8异构化性能，比较了SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等SAPO分子筛的性能差异，在这些SAPO系列分子筛基催化剂中SAPO-11表现出了最高的异构化选择性。

本研究通过实验室合成SAPO-11分子筛，制备Pt/SAPO-11双功能催化剂，以正辛烷（-C8）、正十二烷（-C12）以及正十六烷（-C16）为模型化合物考察Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构反应性能以及不同碳链长度正构烷烃的异构化反应特性。

1 试验部分

1.1 Pt/SAPO-11催化剂的制备

SAPO-11分子筛采用水热法合成[5]。分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶作为磷源、铝源和硅源，有机胺为模板剂，将上述原料和去离子水按一定比例和顺序混合，再加入模板剂，搅拌均匀形成溶胶，然后放入有聚四氟乙烯衬套的高压釜，200℃晶化72 h，冷却后将产物取出，用去离子水洗涤，离心分离得到固体，经200～220℃烘干，520～580℃焙烧除去模版剂，得到SAPO-11分子筛原粉。用70%的SAPO-11分子筛和30%的γ-Al2O3，加入黏合剂挤条成型，用Pt(NH3)4Cl2为金属前躯体，通过浸渍，120℃烘干，550℃焙烧，以及400℃氢气氛围下还原，得到0.5% Pt含量的Pt/SAPO-11催化剂。

1.2 催化剂的性能评价

采用-C8、-C12以及-C16作反应物，利用高压微反-色谱装置进行催化剂性能评价。微反装置采用单气路和单液路管式反应器，催化剂装填量为1 ml；在线色谱是HP7890气相色谱，氢焰检测器，He作载气，50 m PONA毛细色谱柱。气体和液体反应混合产物通过高压六通阀脉冲进样，产物分布以不同产物通过色谱柱的保留时间差异进行归属积分，转化率等于100% 减去产物中剩余的正构烷烃百分含量，异构化选择性为异构化烷烃在总转化产物中占的百分比。反应操作条件为：总氢压7.0 MPa，反应物流速1.2 ml·h-1，氢气流速15 ml·min-1，温度300～400℃。通过对比正构烷烃在催化剂上的转化率达到90%时的反应温度，考察-C8、-C12以及-C16的加氢异构反应特性。微反-色谱装置流程图如图1所示。

2 试验结果与讨论

2.1 分子筛及催化剂性质分析表征

所合成的分子筛XRD谱图和SEM照片如图2所示。从XRD 谱图中可以看出，所合成的SAPO-11分子筛无杂晶，为纯相产品；从SEM照片可以看出，SAPO-11分子筛晶型完整，呈椭圆柱体，晶粒大小均匀，为2～3mm。

SAPO-11分子筛为孔径0.39nm×0.63nm的椭圆形十元环一维孔道结构。C3以上正构烷烃的分子直径约为0.49 nm，单甲基异构烷烃分子动态直径是0.56 nm，双支链以上的异构烷烃的动态直径为0.7 nm[6]。与SAPO-11的孔径相比，异构烷烃在该种分子筛上存在空间位阻，在链烷烃的异构化反应中对反应物分子具有择形性。

如图3所示，所制备Pt/SAPO-11催化剂的NH3-TPD曲线有3个明显的脱附峰。其中100℃的峰为物理吸附的脱附峰；150～400℃的两个峰说明该分子筛主要存在两种酸中心结构，以中弱酸性为主，基本没有强酸中心。由于AlPO4分子筛呈电中性，表面酸性很弱，Si的引入使其骨架呈负电性，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。这种酸性结构对抑制裂化反应的发生会起到重要作用。

同时，从图4的FT-IR谱图可以看出，150℃对应的弱酸和350℃对应的中强酸均存在1450 cm-1的L酸中心和1540 cm-1的B酸中心[7]，而且弱酸对应的B酸和L酸酸量均大于中强酸酸量，与NH3-TPD结果一致，说明该催化剂将具有较高的异构化选择性[8-10]。

图5是制备Pt/SAPO-11催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。从图中可以看出吸附-脱附曲线具有明显的回滞环，说明具有介孔结构[11]，同时从孔径分布可以看出该催化剂呈双峰梯级介孔分布，而SAPO-11分子筛具有微孔结构，因此该催化剂具备微孔-梯级介孔的孔分布特点，有利于原料中不同动态直径反应物分子的扩散及反应[12]。

图6是催化剂的TEM照片。从图中可以看出，所制备催化剂上的Pt粒子分布较为均匀，而且粒径大小一致，为3～5 nm，具有较高的分散度，可提高金属活性中心的加氢/脱氢反应性能，因此可以防止因加氢/脱氢速率慢而造成催化剂积炭。

2.2 Pt/SAPO-11加氢异构反应性能

在制备方法和Pt含量相同的情况下，分子筛载体的酸性和孔结构特征决定催化剂性能。从图7（a）中可以看出，-C12在Pt/SAPO-11上的转化率随反应温度升高先增大，370℃后才趋于平稳，说明SAPO-11的酸性较弱，达到高转化率需要的反应温度较高。从图7（b）中可以看出，在转化率低于70%的情况下，Pt/SAPO-11催化剂的-C12选择性很高，-C12几乎是唯一的产物。随着-C12转化率的提高，-C12的选择性先缓慢下降，当转化率提高到90%以上时-C12的选择性迅速下降。

以-C12为原料，考察不同转化率和反应温度下产物分布特点。图8是单支链异构体和多支链异构体随转化率的变化曲线。从图中可以看出，低转化率时，随着转化率的提高，单支链异构体、多支链异构体增速缓慢，当转化率大于60%后二者产率均迅速增加，当转化率达到80%以上时单支链异构体占总异构体比例开始呈下降趋势。由于多支链异构体容易发生裂化反应[13]，应控制适当的转化率，以保证单支链异构体选择性。

图9是温度对不同结构单支链异构体分布的影响。从图中可以看出，低温时有利于端位甲基异构体的生成。随着反应温度的升高，2-甲基十一烷收率不断降低，其他中间位甲基异构体收率不断提高，这说明随反应温度升高烷烃更容易向分子筛孔道内扩散，插入分子筛孔道，因此易在孔口表面发生异构化反应，生成中间位甲基异构体。

表1是以-C12为原料的多支链异构产物分布情况。由表1可见，在多支链异构体中，双支链异构体占90%以上，三支链及以上的异构体只占不到10%。这说明所制备的Pt/SAPO-11催化剂有效地抑制了裂解反应能力高的多支链异构体的生成，保证了在高的转化率下的异构化选择性。

表1 异构化产物中多支链异构体分布

综合图9和表1可以看出，该催化剂在催化生成单支链异构体和双支链异构体方面具有较高的选择性。

2.3 不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上异构化反应特性

图10是以-C8和-C12为原料考察不同链长正构烷烃的转化率和异构选择性随温度变化曲线。从图10可以看出，在相同的反应温度下，-C12的转化率高于-C8；而且随着反应温度的升高，-C8和-C12的转化率都迅速增加，选择性逐渐下降；在反应温度大于360℃时，-C12的异构化选择性下降速度加快。这是由于两种分子的不同竞争吸附特性造成的[14]，正构烷烃在分子筛微孔中的吸附强度随碳链长度增加而增强，而且随着温度的升高，与碳正离子反应速率相比加氢速率相对降低，从而造成裂化反应增加，异构化选择性下降。

图11是以-C8和-C12为原料时多支链异构产物的收率随转化率变化曲线。从图11可以看出，随着转化率的提高，多支链产物均逐渐增加，而且增加的速度逐渐加快，当转化率达到40%以上时-C12比-C8容易产生多支链产物。根据孔口催化理论的Key-Lock机理[15]，长碳链烷烃有被更多的孔口吸附的机会，生成较多的正碳离子，进而发生多支链异构化反应的可能性增加。

以-C12和-C16为原料考察不同链长异构产物收率分布，结果见表2和表3。

从表2中可以看出，在转化率为90%的条件下-C12异构化产物收率占80.53%，其中单甲基异构体收率为60.93%，约占异构体含量的75.7%，高于同类催化剂的单甲基异构产物收率[16]，其余主要为二甲基C10和少量乙基C10以及其他-C12。异构化反应主要遵循质子化环丙基机理进行，因而异构化产物以单甲基异构物为主，由于质子化环烷中间体的稳定性随环中碳原子数增加而下降，环越大反应越不容易发生，因此长单支链-C12在产物中含量极少[17]。异构化过程中，支链数目不发生改变而只有位置改变的称为A型重排，支链数目发生改变的称为B型重排，B型重排时产物的分支化程度发生变化。该过程二甲基C10的存在说明反应物发生了B型重排，由于B型重排中质子在角碳间发生迁移，需要克服一定能垒，反应速率较慢，因此B型重排产物含量少。

表2 n-C12在Pt/SAPO-11上加氢异构产物分布

表3 n-C16在Pt/SAPO-11上加氢异构产物分布

表3列出了同一加氢异构催化剂上-C16烷烃转化率为90%时的骨架异构化反应产物分布。在-C16烷烃异构化产物中，单支链的异构体中单甲基C15收率达到57.77%，其余主要为双甲基C14和少量乙基C14等异构物以及微量的其他多支链或长单支链C16异构体。

-C16与-C12异构化产物相比，裂化产物明显增加，为了达到同样的转化率，-C16烷烃的反应温度有所提高，进而导致裂化反应增多。但单支链异构体在总的异构产物中的比例相差不多，说明烷烃链长度的增加不会影响异构化反应产物的分布。有研究表明[18-20]，当正构烷烃链长超过C10时，各类型的正碳离子反应的相对速度与链长无关。同时异构化产物中甲基位置位于中间的异构体所占比例最大，这种产物相对于端位甲基异构体而言凝点更低[21]，该分布对于生产低凝柴油、润滑油基础油更为有利。

3 结 论

（1）制备了Pt/SAPO-11催化剂，其孔道结构、酸性特征以及匹配的加氢/脱氢性能对正构烷烃异构化具有较好的活性和选择性。产物中单支链异构体尤其是单甲基异构体是主要产物，该产物是高档润滑油基础油和低凝柴油的理想组分。

（2）相同链长正构烷烃，随着转化率的提高，裂化反应加剧，异构选择性降低。

（3）链长较长的正构烷烃容易发生异构化反应，但同时也更容易发生裂解反应。不同链长正构烷烃的异构化产物分布基本一致，中间位单甲基异构体为主，端位单甲基异构体次之。在保证相同转化率条件下，由于反应苛刻度的差异，长链烷烃裂解产物收率偏高，造成长链烷烃的异构选择性降低。

[1] ESWARAMOORTHI, LINGAPPAN N. Hydroisomerisation of-hexane over bimetallic bifunctional silicoaluminophosphate based molecularsieves[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 245(1): 119-135.

[2] FANG K G, WEI W, REN J,-Dodecane hydroconversion over Ni/Al MCM-41 catalysts[J]. Catalysis Letters, 2004, 93(3/4): 235-242.

[3] MARTENS J A, VANBUTSELE G, JACOBS P A,Evidences for pore mouth and key-lock catalysis in hydroisomerization of long-alkanes over 10-ring tubular pore bifunctional zeolites[J]. Catalysis Today, 2001, 65(2/3/4): 111-116.

[4] MÉRIAUDEAU P, TUAN V A, NGHIEM V T,. SAPO-11, SAPO-31 and SAPO-41 molecular sieves: synthesis, characterization, and catalytic properties in-octane hydroisomerization[J]. Journal of Catalysis, 1997, 169(4): 55-66.

[5] Union Carbide Corporation. Crystalline silicoaluminophosphates: US4440871[P]. 1984-04-03.

[6] SASTRE G, CHICA A, CORMA A. On the mechanism of alkane isomerisation (isodewaxing) with unidirectional 10-member ring zeolites. A molecular dynamics and catalytic study[J]. Journal of Catalysis, 2000, 195(2): 227-236.

[7] EMIES C A. Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1993, 141(2): 347-354.

[8] PATRIGEON A, BENAZZI E, TRAVERS C H,. Influence of the zeolite structure and acidity on the hydroisomerization of-heptane[J]. Catalysis Today, 2001, 65(2/3/4): 149-155.

[9] PASCAL R, ANNE P, HERVÉ T. The origin of the C7-hydroconversion selectivities on Y, β, ZSM-22, ZSM-23, and EU-1 zeolites[J]. Journal of Catalysis, 2001, 197(1): 97-112.

[10] 王刚, 刘全杰, 贾立明, 等. 负载Pd的分子筛催化剂上烷烃的异构化反应[J]. 石油化工, 2006, 35(5): 420-424. WANG G, LIU Q J, JIA L M,Isomerization of alkane on molecular sieves catalyst loaded with palladium[J]. Petrochemical Technology, 2006, 35(5): 420-424.

[11] 吴越. 应用催化基础[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009: 411-412. WU Y. Applied Catalysis[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2009: 411-412.

[12] 胡小夫, 刘迪, 李广慈, 等. 模板法合成梯度孔分子筛[J]. 石油化工, 2011, 40(1): 100-109. HU X F, LIU D, LI G C,Synthesis of hierarchical porous zeolite by template method[J]. Petrochemical Technology, 2011, 40(1): 100-109.

[13] NGHIEM V T, SAPALY G, MÉRIAUDEAU P,. Monodimensional tubular medium pore molecular sieves for selective hydroisomerisation of long chain alkanes:-octane reaction on ZSM and SAPO type catalysts [J]. Topics Catal., 2001, 14(1/2/3/4): 131-138.

[14] DEBRABANDER E B, FROMENT G F. Influence of the hydrocarbon chain length on the kinetics of the hydroisomerization and hydrocracking of-paraffins[J]. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 106: 379-389.

[15] MUÑOZ A J A, MARTENS G G, FROMENT G F,Hydrocracking and isomerization of-paraffin mixtures and a hydrotreated gasoil on Pt/ZSM-22: confirmation of pore mouth and key–lock catalysis in liquid phase[J]. Journal of Catalysis, 1998, 174(2): 177-184.

[16] 杨娜, 王红英, 柳云骐, 等. 不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(1): 91-98. YANG N, WANG H Y, LIU Y Q,. Study on the transformation rule of different long chain alkane hydroisomerization over Pt /SAPO-11 catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(1): 91-98.

[17] 张志华, 胡胜, 韩雪莲, 等. Pt/SAPO-11催化剂上柴油馏分临氢异构化改质反应研究[J]. 分子催化, 2005, 19(5): 332-337. ZHANG Z H, HU S, HAN X L,Study on hydroisomerization of diesel fuel over Pt/SAPO-11[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2005, 19(5): 332-337.

[18] MARTENS J A, JACOBS P A, WEITKAMP J. Attempts to rationalize the distribution of hydrocracked products(Ⅰ): Qualitative description of the primary hydrocracking models of long chain paraffins in open zeolites[J]. Applied Catalysis, 1986, 20: 239.

[19] MARTENS J A, JACOBS P A, WEITKAMP J. Attempts to rationalize the distribution of hydrocracked products(Ⅱ): Relative rates of primary hydro-cracking models of long chain paraffins in open zeolites[J]. Applied Catalysis, 1986, 20: 283.

[20] WEITKAMP J, PETER A, JACOBS P A,. Isomerization and hydrocracking of C9through C16-alkanes on Pt/HZSM-5 zeolite[J]. Applied Catalysis, 1983, 8: 123.

[21] WEITKAMP J. Isomerization of long-chain-alkanes on a Pt/CaY zeolite catalyst[J]. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, 21(4): 550-558.

Performance of n-alkane isomerization over Pt/SAPO-11 catalyst

GAO Shanbin1,2, CHI Kebin3, YANG Xiaodong2, ZHAO Zhen1, HU Sheng3, DUAN Aijun1, YU Chunmei2, SUN Famin2

(1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Science, China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 2Petrochemical Research Center, PetroChina Company Limited, Daqing 163714, Heilongjiang, China; 3Petrochemical Research Institute, PetroChina Company Limited, Beijing 102206, China)

A Pt/SAPO-11 dual functional catalyst was prepared from hydrothermally synthesized SAPO-11 molecular sieve and used to study hydroisomerization of-C8,-C12and-C16alkanes. Results indicated that this catalyst had good isomerization activity and high selectivity as a result of appropriate acid center and hierarchical pore distribution. Yields for monomethyl-branched isomers and total branched isomers, ideal components for low freezing point diesel and high-grade lubricant, were above 60% and 75% respectively. The distribution of isomerization products was almost the same for-alkanes of different chain lengths, which monomethyl-branched isomers were about 75% of total isomerization products and 40% were monomethyl-branched isomers with methyl group at middle chain. Isomerization and hydrocracking reactions were more likely to occur on longer chain-alkanes. Under the same conversion, long-chain-alkanes showed increase in hydrocracking but decrease in isomerization selectivity.

molecular sieves; catalyst; hydroisomerization;-alkanes; selectivity; product distribution

date: 2016-06-30.

Prof.ZHAO Zhen, zhenzhao@cup.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160895

TQ 424.81；TE 65

A

0438—1157（2016）12—5024—07

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目（2014B-2508）。

supported by the Scientific Research and Technology Development Foundation of PetroChina(2014B-2508).

2016-06-30收到初稿，2016-09-12收到修改稿。

联系人：赵震。第一作者：高善彬(1982—)，男，博士研究生，工程师。