氨基功能型离子液体吸收CO2的性能

张慧，张红梅，沈锦优，王连军



氨基功能型离子液体吸收CO2的性能

张慧1,2，张红梅2，沈锦优2，王连军2

（1南京信息工程大学江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏南京 210044；2南京理工大学环境与生物工程学院，江苏南京 210094）

氨基功能型离子液体在常温常压下对CO2具有较强的吸收选择性能，在分离固定CO2方面具有较好的应用前景。合成了4种氨基功能型离子液体，对产物进行了IR和1H NMR表征，探究了这些功能型离子液体的CO2吸收性能及再生性能。结果表明，4种氨基功能型离子液体均具有强于常规型离子液体的CO2吸收性能，再生性能良好，可循环使用；离子液体的CO2溶解度受黏度影响显著，随吸收温度的升高而降低，随吸收压力的升高，吸收剂浓度的增加而增大；强化传质能提高再生效率，多次的再生对离子液体的吸收性能没有明显影响。

功能型离子液体；氨基功能化；制备；吸收；再生

引 言

在众多有效削减温室气体CO2排放的先进技术[1-2]中，基于化学吸收法的碳资源固定和回收技术由于其操作简单，被认为是一种较好的选择。目前工业上应用最广泛的吸收剂是醇胺类有机试剂。此类吸收剂具有易挥发降解、引起设备腐烛、再生能耗大、操作成本高等缺点，影响和限制了该法的进一步工业应用。因此，合成与开发高效、环保的新型CO2吸收剂显得十分迫切和重要。

功能型离子液体不仅具有传统离子液体稳定性好、液程宽、蒸气压低、不易挥发等共性，更重要的是，此类离子液体可根据一定目的设计链接特定官能团，使之具有特定的用途。如加有氨基等碱性基团的功能型离子液体在常温常压下对CO2等酸性气体的溶解能力强，且具有产物易于分离、循环使用性高等特性，较传统醇胺类有机吸收剂更有优势，被认为在CO2分离固定方面具有广泛的研究和应用前景[3-5]。Bates等[6]通过离子交换首先合成的1-(1-氨基丙基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，在常温常压下CO2饱和浓度高达7.4%(质量分数)，并可循环使用。吴永良等[7]根据离子液体黏度随阳离子取代基碳链长度增加而增加的规律，用类似方法合成了黏度较低的1-(1-氨基丙基)-3-甲基溴盐。Gurkan等[8]合成的两种氨基化离子液体[P66614][Pro]和[P66614][Met]，在常温常压下CO2的溶解度接近1.0 mol•(mol ILs)-1。研究表明，阴离子相同的条件下，将阳离子氨基功能化可大大提高CO2吸收能力[9-10]。之后，Zhang等[11]将—NH2同时引入阴阳离子中，合成了新型双氨基功能型离子液体[aP4443][AA]，产物被涂覆在多孔的硅凝胶表面，其CO2饱和浓度高达1 mol CO2·(mol ILs)-1，重复使用5次对吸收效率无明显影响。目前合成的氨基功能型离子液体大多黏度较大，且吸收CO2之后其黏度还会增大，因此，研究者们或采用多孔介质负载方式[11]，或将其与其他离子液体[12]、水[6-7]混合，配成溶液以弥补难于扩散或流动的缺陷，改善其CO2吸收性能[13-14]。亲水型的氨基功能型离子液体尤以水溶液形式研究最多。刘维伟等[15]测定了[NH2P-mim]Br、[NH2e-mim]BF4等的CO2吸收性能，探讨了温度、CO2分压等对其水溶液吸收CO2过程的影响。李松等[16]研究了[AMPim]Br溶液中水含量对CO2溶解度的影响，认为只有当水含量足够大才能实现对CO2的有效吸收，而且水含量大于55％的吸收区间内水含量显著影响CO2吸收效率，并获得了正确反映吸收过程的计算模型。

在本课题组前期研究中，开展了包括醇胺离子液体、氨基酸离子液体在内的氨基功能型离子液体的合成探索、物性及吸收性能测定等实验，考察了离子液体氨基功能化的多种方法或路径，补充了氨基功能型离子液体的物性资料[17-18]。然而，目前氨基功能型离子液体种类偏少；吸收条件对氨基功能型离子液体CO2吸收性能的影响规律尚未进行系统化的探讨。

针对上述问题，本文合成了4种氨基功能型离子液体，系统研究了吸收温度、吸收压力、吸收剂浓度、阴阳离子结构等因素对功能型离子液体CO2吸收性能的影响规律，讨论了再生方式、再生次数对功能型离子液体再生性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

-甲基咪唑、-丁基咪唑、2-溴乙胺氢溴酸盐、3-溴丙胺氢溴酸盐、四氟硼酸钠，AR，上海晶纯试剂有限公司；无水乙醇、四氢呋喃，AR，南京宁试化学试剂有限公司；氢氧化钠，AR，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 离子液体的制备与表征

本文合成了4种氨基功能型离子液体，包括两种烷基胺咪唑溴盐[NH2e-mim]Br、[NH2p-bmim]Br和两种烷基胺咪唑四氟硼酸盐[NH2e-mim]BF4、[NH2p-bmim]BF4。这些功能型离子液体的合成参照文献[6]的方法进行，通过改变咪唑环上的取代基团以获取不同的氨基功能型离子液体。合成路径为：经季铵化反应由单烷基咪唑与溴代烷基胺合成烷基胺咪唑溴盐，溴盐再与四氟硼酸盐进行置换反应生成烷基胺咪唑四氟硼酸盐。涉及的反应方程式如图1所示。

R1=—CH3，—C4H9；R2=—C2H4—，—C3H6—

对合成的功能型离子液体进行了结构表征：以KBr压片，由Bomem MB154S红外光谱仪进行IR表征；在300 K下，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，TMS为内标，由Bruker AVANCE 500MHz波谱仪进行1H NMR表征。

1.3 吸收性能测定

因合成的功能型离子液体黏度较大，其CO2饱和溶解度测定实验在自制的压力吸收罐-吸收性能测定装置中进行。该装置由CO2钢瓶、压力吸收罐、真空泵、恒温油浴等组成，内空体积448.8 ml，如图2所示。借助该装置可测定一定温度、压力下由一定质量离子液体完全吸收CO2引起的封闭空间内的压力变化，再根据气体状态方程计算出空间压力变化所对应的CO2饱和溶解度，最终获得在一定温度、压力下离子液体对CO2的吸收性能。对于黏度较小的离子液体水溶液，可借助多孔吸收瓶作为吸收设备测定其在常压、一定温度下的CO2饱和溶解度。

1—CO2cylinder；2—reducing valve；3～5—valve；6—pressure gauge；7—pressure tank；8—oil bath；9—constant temperature magnetic stirring device

1.4 再生性能测定

完成吸收过程后的离子液体或其水溶液(富液)可置于减压蒸馏装置或多孔解吸瓶中，恒温加热，在搅拌或通入N2等强化传质的状态下完成解吸过程。通过对比再生前后液相中CO2含量的变化，计算离子液体或其水溶液的再生效率，考察离子液体的再生性能。

1.5 液相CO2浓度测定

选用酸解法测定液相中的CO2含量。该法利用连通器和强酸置换弱酸的原理，用硫酸等强酸使溶于液相并以碳酸根、碳酸氢根形式存在的CO2重新释放出来，收集并计量释放的CO2体积，可计算出液相中的CO2含量。

2 实验结果与讨论

2.1 产物表征

2.1.1 红外表征 图3为合成产物的红外谱图。由图3(a)、(b)可知，2943、2973 cm-1处的不对称伸缩振动峰，2856、2894 cm-1处的对称伸缩振动峰，为咪唑环上饱和C—H的伸缩吸收，1568、1560 cm-1处的CC伸缩振动峰，1452、1459 cm-1处的CN伸缩振动峰，均证明产物主体结构为咪唑类离子液体。3141、3250 cm-1处的不对称伸缩振动峰，3068、3163 cm-1处的对称伸缩振动峰，为咪唑环上取代基C—H的伸缩吸收，1284 cm-1处的取代基C—H变形振动峰，1167 cm-1处的N—H弯曲振动峰均表明咪唑环侧链上含有烷基基团，烷基胺基团。3331、3410 cm-1处的N—H伸缩振动峰，1167 cm-1处的N—H变形振动峰，证明官能团—NH2的存在。综上分析，表明图3(a)、(b)所示的合成产物分别为[NH2e-mim]Br、[NH2e-mim]BF4。图3(c)、(d) 分别为合成产物[NH2p-bmim]Br、[NH2p-bmim]BF4的红外谱图。除了与图3(a)、(b)中类似的咪唑环结构外，3388 cm-1处的N—H伸缩振动峰，1167 cm-1处的N—H变形振动峰，证明官能团—NH2的存在。

2.1.2 核磁表征 图4 (a)为[NH2e-mim]Br、[NH2e-mim]BF4的核磁谱图。NMR(300MHz,1H, CDCl3),: 7.43(s, 1H, N—CHN)，7.05(s, 1H, N—CHCH)，6.88(s, 1H, CHCH—N)，3.70(s, 2H, NH2)，2.89～2.79(b, CH2—CH2—NH2)，2.41(2H, N—CH2—CH2)，1.88(s, 3H, N—CH3)。图4(b)为[NH2p-bmim]Br、[NH2p-bmim]BF4的核磁谱图。NMR(300MHz,1H, CDCl3),: 7.43(s, 1H, N—CHN)，7.30(N—CHCH—N)，3.76(s, 2H, NH2)，3.31(s, 2H,—CH2—NH2)，2.69(s, 2H, N—(CH2)3—NH2)，1.92(m, 2H, N—CH2)，1.40(m, 2H, N— CH2—CH2)，1.28(m, 2H, N—(CH2)3)，1.01(m, 2H,—CH3)。

综上所述，合成的[NH2e-mim]Br、[NH2p-bmim]Br、[NH2e-mim]BF4、[NH2p-bmim]BF4为目标产物。

图4 合成产物核磁谱图

Fig.41H NMR spectra of synthetic products

2.2 吸收容量对比

分别使用压力罐、多孔吸收瓶测定装置在0.1 MPa、293.15 K下测定了4种氨基功能型离子液体在纯溶剂、水溶液(0.5 mol·L-1)状态下的CO2饱和溶解度。实验结果如图5所示。由图5可以看出，实验合成的4种氨基功能型离子液体在纯溶剂状态下的CO2饱和溶解度为0.2～0.3 mol CO2·(mol ILs)-1，在水溶液状态下为0.4～0.5 mol CO2·(mol ILs)-1，最高吸收量接近理论吸收量0.5 mol CO2·(mol NH2)-1。因此，4种氨基功能型离子液体均具有强于常规型离子液体的CO2吸收性能，而且水溶液状态比纯试剂状态下的吸收性能更优良。

由文献[6,19-20]可知，氨基功能型离子液体与CO2通过可逆化学反应生成氨基甲酸盐，吸收效率高于常规型离子液体与CO2之间的物理吸收效率。在氨基功能型离子液体与CO2的反应过程中，H2O并没有参加反应，也不是反应的催化剂，因此H2O对于反应本身并无促进作用。而4种氨基功能型离子液体之所以在水溶液状态下均显示出比纯溶剂状态下更高的吸收能力，主要是因为：第一，纯溶剂状态下的氨基功能型离子液体黏度过高，测定装置吸收罐中提供的磁力搅拌对气液传质的促进作用非常微弱；第二，水的加入会改变液相黏度。如图6所示，在0.1 MPa、293.15 K下，当液相浓度由2.0 mol·L-1降为0.5 mol·L-1时，[NH2e-mim]Br水溶液的液相黏度相应由86.32 mPa·s-1降为16.46 mPa·s-1，因此，水的加入能大大降低液相黏度，改善气液间的传质状况；第三，水溶液CO2饱和溶解度的测定是在多孔吸收瓶中进行的，瓶中的多孔分布板将通入的CO2气体以微气泡的形式均匀分散于液相，能有效促进离子液体与CO2之间的接触、反应，最终实现较高的吸收效率。

2.3 吸收影响因素

2.3.1 吸收温度对CO2饱和溶解度的影响 利用多孔吸收瓶测定装置在0.1 MPa、293.15～323.15 K下测定了[NH2e-mim]BF4不同浓度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L-1）水溶液的CO2饱和溶解度，以考察吸收温度对氨基功能型离子液体CO2吸收性能的影响。实验结果如图7所示。图7表明，对于同一浓度的[NH2e-mim]BF4水溶液，随着吸收温度的升高水溶液中单位物质的量离子液体[NH2e-mim]BF4对应的CO2吸收量是降低的，而且水溶液中离子液体的浓度越高，吸收温度对CO2吸收量的影响越大。由此认为，功能型离子液体吸收CO2是放热反应。因此，适当降低吸收温度有利于气相CO2的脱除。

2.3.2 吸收压力对CO2饱和溶解度的影响 利用压力罐吸收测定装置在293.15 K、0.1～0.5 MPa下测定了[NH2e-mim]BF4在纯溶剂状态和不同浓度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L-1）水溶液中的CO2饱和溶解度，以考察吸收压力对氨基功能型离子液体CO2吸收性能的影响。实验结果如图8所示。

由图8可知，增大吸收(气相)压力可提高其CO2饱和溶解度，但压力对此化学吸收过程的影响并不显著。对比图8中同一吸收压力下不同浓度[NH2e-mim]BF4的CO2饱和溶解度可以看出，2.0 mol·L-1[NH2e-mim]BF4水溶液的CO2溶解度最高，略高于纯溶剂状态下的CO2溶解度。说明吸收液浓度的升高有助于提高吸收容量，但由此引起的高黏度对于吸收容量的影响仍不容忽视。

对比图5、图8的测定结果还发现，在0.1 MPa、293.15 K下，0.5 mol·L-1的[NH2e-mim]BF4水溶液利用压力罐测得的CO2饱和溶解度较多孔吸收瓶的测定值低0.15 mol CO2·(mol ILs)-1。其原因主要在于测定装置，实验中压力罐、多孔吸收瓶两装置中强化气液传质的方式分别为磁力搅拌、微孔分布板，后者更有助于改善传质状况，提高吸收容量。

2.3.3 吸收剂浓度对CO2饱和溶解度的影响 利用多孔吸收瓶测定装置在0.1 MPa、293.15 K下测定了4种氨基功能型离子液体不同浓度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L-1)水溶液的CO2饱和溶解度，以考察吸收剂浓度对氨基功能型离子液体CO2吸收性能的影响，实验结果如图9所示。图9(a)表明，在常温常压下，随着氨基功能型离子液体液相浓度的升高，单位体积离子液体水溶液中CO2的吸收量（）增加。这主要是因为随着离子液体液相浓度的升高，吸收液单位体积中吸收剂增加，吸收动力增大，因而导致单位体积液相中CO2吸收量增加。

但图9(b)则表明，在常温常压下，单位物质的量氨基功能型离子液体对应的CO2吸收量却随着离子液体液相浓度的升高而降低了。分析认为，形成此变化的主要原因是合成的氨基功能型离子液体具有较高的黏度。在CO2吸收过程中，吸收剂液相浓度的增加一方面增加了单位体积中吸收剂的量，可能参与吸收的反应物随之增加，有利于CO2的吸收；另一方面也引起液相总体黏度的升高，不利于气液相间的传质，导致有效参与吸收的反应物减少。正负作用抗衡的结果决定水溶液表观吸收性能的最终变化。如果后者作用更强，则表现出来的变化趋势会是随着液相浓度的升高，单位物质的量离子液体的CO2吸收量反而减少。

实际应用中，为了降低液相黏度，提高吸收效率常会选择将离子液体与水混合配制黏度较低的吸收液进行吸收；但同时又考虑到吸收富液在加热再生过程中需要消耗热量，液相浓度过低将导致再生能耗过大。因此，综合权衡，在实际吸收过程中宜选择1～1.5 mol·L-1的氨基功能型离子液体水溶液作为吸收剂。

2.3.4 阴阳离子结构对CO2饱和溶解度的影响 图10反映了0.1 MPa、293.15 K下，阴阳离子结构对4种氨基功能型离子液体水溶液CO2吸收性能的影响。

当阴离子为Br-或BF4-时，在水溶液液相浓度范围(0.5～2.0 mol·L-1)内，阳离子是[NH2e-mim]+的氨基功能型离子液体的吸收性能略强于阳离子是[NH2p-bmim]+的氨基功能型离子液体。对于常规型离子液体，阳离子对于CO2溶解度的影响较小[21]，且有研究表明，CO2溶解度随烷基链长的增大而升高[22]。但常规型离子液体与CO2之间主要是物理(吸收)作用，而对于以化学吸收为主的功能型离子液体，阳离子有机碳链的增长则有助于增加基团间的范德华力和氢键，引起离子液体黏度的增加[23]，不利于气液之间的传质，阻碍CO2的吸收。因此，阳离子为[NH2e-mim]+的离子液体的吸收性能略强。文献也显示，大多研究者认为缩短阳离子上取代基的碳链长度是减少离子液体黏度[7]，提高离子液体表观吸收容量的方法之一。

当阳离子是[NH2e-mim]+或[NH2p-bmim]+时，在水溶液液相浓度范围(0.5～2.0 mol·L-1)内，阴离子是BF-4的氨基功能型离子液体的吸收性能略强于阴离子是Br-的氨基功能型离子液体。这与文献中总结的“CO2在阴离子为氟化物的离子液体中的溶度大于在其他几种离子液体中的溶度”[24]、“不同阴离子吸收CO2性能的顺序一般为PF-6＞BF-4＞Br-”[25]是一致的。分析认为，这可能是由于阴离子BF-4、Br-存在碱性差异，导致CO2与不同阴离子之间的相互作用存在差异，进而影响其CO2吸收性能。但是，对于4种氨基功能型离子液体，阴离子并不是与CO2吸收反应的主体，因此对吸收效率的影响也十分有限。

2.4 再生性能

2.4.1 再生方式对再生效率的影响 因合成的功能型离子液体大都黏度较大，无法使用多孔解吸瓶进行纯溶剂状态下离子液体的再生，故以“加热同时辅以传质强化”的模式设计了3种再生方式：①减压蒸馏+磁力搅拌；②加热+通N2吹脱；③旋转蒸馏，并进行比选。在353.15 K、0.1 MPa下，选取[NH2e-mim]Br、[NH2e-mim]BF4作为代表，应用上述3种再生方式分别测定两种离子液体在二次吸收-再生过程中的再生效率，以考察再生方式对氨基功能型离子液体循环吸收性能的影响。实验结果见表1。

表1 3种再生方式的比较

由表1可知，两种氨基功能型离子液体的再生性能良好，再生效率均在85%以上。3种再生方式中，方法①和③的再生效率普遍较好，而方法②的再生效率相对最差。这是因为：第一，蒸馏是在减压、加热状态下进行的，液相中的CO2在压差的作用下更易析出，相比单纯加热的再生效果更好；第二，磁力搅拌或旋转蒸馏时蒸馏瓶中液相的整体旋转均能加快液体表面的更新，更有效地促进液相中CO2的释放；第三，因再生富液黏度过大，方法②在实际操作时N2导管的出气口只能设在液面以上，通入的N2气也只是对液相表面的吹脱，故其强化传质效果最差，再生效果也最差。

2.4.2 再生次数对对再生效率的影响 选取0.1 mol·L-1[NH2e-mim]BF4水溶液作为代表，利用多孔解吸瓶装置测定在353.15K下的解吸效率，考察功能型离子液体的再生性能；了解再生次数对离子液体CO2吸收性能的影响。实验结果见表2。

由表2可知，[NH2e-mim]BF4的再生效率均在92%以上，经多次再生后的再生效率并没有发生较大衰减，说明离子液体具有较好的再生性能和循环性能。对比表2与表1的相关数据还发现，高黏度功能型离子液体的水溶液比其纯溶剂的再生效率更高。说明高黏度影响再生过程中的传热、传质效果，不利于液相中CO2的解吸。

表2 [NH2e-mim]BF4(0.1 mol·L-1)再生效率随次数的变化

3 结 论

本文合成了4种氨基功能型离子液体(NH2e-mim]Br、[NH2e-mim]BF4、[NH2p-bmim]Br、[NH2p-bmim]BF4)，对合成产物进行了IR和1H NMR表征，研究了这些功能型离子液体的CO2吸收性能及再生性能，并得到如下结论。

（1）4种氨基功能型离子液体均具有强于常规型离子液体的CO2吸收性能，其水溶液状态下的吸收性能更胜于纯试剂状态下的吸收性能，最高吸收量接近理论吸收量0.5 mol CO2·(mol NH2)-1。

（2）氨基功能型离子液体的CO2饱和溶解度随吸收温度的升高而降低，随吸收压力的增加而增大；增加吸收剂浓度有助于提高功能型离子液体的CO2吸收容量，但高浓度引发的高黏度不利于吸收容量的进一步提升；阳离子对功能型离子液体CO2饱和溶解度的影响大于阴离子的影响。

（3）氨基功能型离子液体具有较好的再生性能，多次再生不影响其吸收性能，可循环使用。

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Absorption performance of CO2 in amino-functionalized task-specific ionic liquids

ZHANG Hui1,2, ZHANG Hongmei2, SHEN Jinyou2, WANG Lianjun2

(1Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET), Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring & Pollution Control, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, Jiangsu, China; 2School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

Amino-functionalized task-specific ionic liquids are thought to have good application prospects in terms of CO2fixation and separation , due to their strong CO2absorption with selectivity under ambient conditions. In this study, four task-specific ionic liquids were synthesized, with their structures and properties characterized by IR,1H NMR. The performances of these four task-specific ionic liquids in terms of CO2absorption and regeneration were investigated. It was found that these four task-specific ionic liquids are supervisor to traditional ionic liquids in terms of CO2absorption. In addition, these four task-specific ionic liquids showed excellent regeneration performance, which indicated that they could be reused for CO2absorption. The solubility of CO2in ionic liquids was affected significantly by the viscosity, decreased by increasing the temperature, increased by increasing the pressure and absorbent concentration. Enhanced mass transfer can improve the regeneration efficiency. However, no significant effect on the absorption properties of ionic liquids was observed after multiple regenerations.

task-specific ionic liquids; amino functionalization; preparation; absorption; regeneration

date: 2016-05-27.

ZHANG Hui, zhanghui13401@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160729

X 511

A

0438—1157（2016）12—5057—09

江苏省高校自科研究项目（12KJB610003）；江苏省教育厅成果产业化项目（JH09—10）。

supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Education Department(12KJB610003) and the Industrialization Project of Jiangsu Education Department(JH09—10).

2016-05-27收到初稿，2016-10-08收到修改稿。

联系人及第一作者：张慧（1977—），女，博士研究生，讲师。