三种脂肪酸甲酯音速测量与相关热物理性质推算

何茂刚，郑雄，张颖，陈玉田，何欣欣



三种脂肪酸甲酯音速测量与相关热物理性质推算

何茂刚，郑雄，张颖，陈玉田，何欣欣

（西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，陕西西安 710049）

脂肪酸甲酯(FAMEs)是生物燃料的重要成分，为了获取它们的热物理性质数据，利用布里渊散射法测量了3种脂肪酸甲酯常压下的音速，测量温度范围为293.15～423.15 K(己酸甲酯)、293.15～443.15 K(庚酸甲酯)、463.15 K(辛酸甲酯)。为方便工程应用，将文献数据和本文实验数据拟合成温度的关联式，实验值与关联式计算值的相对偏差绝对平均值为：0.29%(己酸甲酯)、0.24%(庚酸甲酯)、0.27%(辛酸甲酯)。应用音速实验数据，分别结合Wada模型和Auerbach模型估算3种脂肪酸甲酯的密度和表面张力。结果表明，Wada模型可以很好地用来估算密度，而Auerbach模型对表面张力的估算结果与文献值偏差较大。

生物柴油；热力学性质；测量；模型

引 言

近年来，生物燃料作为一种化石能源的替代能源，引起了各国学者们的广泛关注，并开展了大量的研究。与化石能源相比，生物燃料具有许多优势，生物燃料的组分对环境十分友好，生物燃料燃烧过程产生的有毒气体相比于化石燃料更少[1-2]。此外，在没有改变任何结构的内燃机中，生物燃料能够正常燃烧[3]。

生物燃料是通过酯交换反应得到的，生产生物燃料所用到的原料为植物油或动物油与短链醇类。当植物油或动物油与甲醇反应会生成脂肪酸甲酯(FAMEs)，与乙醇反应会生成脂肪酸乙酯(FAEEs)。在工业生产过程中，由于甲醇的造价相比于乙醇低很多，且乙醇作为工业原料应用将会影响国家的粮食安全，因此目前生物燃料的组分多为FAMEs。

在燃料的研究和发动机的设计过程中，燃料的音速是一个重要的声学参数，它对于燃料的喷油特性、NO的排放和发动机的运行特性有着重要的影响[4]。此外，音速也是推导其他一些热物理性质必不可少的参数，如绝热压缩因子、比热容、维里系数等[5]。燃料的密度和表面张力在燃料的设计中也起着十分重要的作用。燃料的密度决定着喷油过程向缸内喷射的油量[6]，燃料的表面张力是影响燃油雾化过程的一个关键参数[7]，喷油量和雾化过程对于燃料燃烧都是十分重要的参数。

在音速的测量领域，相比于两种经典的声学法——声学共振法[8-9]和脉冲干涉法[10]，布里渊散射法在对本体加工精度的要求、适用条件以及便捷性等方面都具有优势[11]。正是由于这些原因，布里渊散射法作为一种新兴的音速测量方法，正在受到学者们越来越广泛的关注。

在之前的工作中，本课题组研究了3种脂肪酸乙酯的音速测量与理论估算[11]。作为之前工作的延伸，本文利用布里渊散射法测量3种脂肪酸甲酯——己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯常压下的音速。基于音速实验数据，利用Wada模型和Auerbach模型对3种脂肪酸甲酯的密度和表面张力进行了预测，并将估算值与文献值进行对比。

1 实 验

1.1 实验材料

己酸甲酯、辛酸甲酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；庚酸甲酯，西格马诺-奥德里奇生化科技股份有限公司。3种试剂的纯度（质量分数）均为99%，其基本信息在表1中给出。

表1 己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯的基本性质

1.2 实验原理和装置

光散射测试技术以光散射现象为基础，通过研究散射光的强度、偏振态、方向及频率的变化就可以获取有关散射体的重要的物理化学信息。关于布里渊散射法测量流体音速的实验原理和装置在之前的工作[11]中有详细报道，这里只简单进行介绍。

当使用布里渊散射法测量流体音速时，需要观测散射光中的布里渊峰频移，并根据散射定律，可以推导得出流体音速与布里渊峰频移的关系，关系式为

式中，为待测流体音速，Δ为布里渊散射光的频移，为声波波矢量的模。依据Bragg衍射定律以及折射定律，当入射角足够小时，可通过式（2）计算

式中，为待测液体折射率，0为入射光的波长，为流体中入射光与散射光的夹角，即散射角，Ex为激光在空气中的入射角。由式（2）可见，当确定了激光在空气中的入射角以及布里渊峰的频移，就可以得到流体的音速。

布里渊散射法流体音速测量系统主要组成为：激光器、电动转台和平移台、实验本体、法布里-珀罗干涉仪、函数发生器、光子计数器以及信号处理系统，该系统简图如图1所示。本文使用单纵模固体激光器(波长532 nm，功率300 mW)为系统提供光源，使用电动转台和平移台对激光入射角进行控制，激光穿过实验本体产生散射光，散射光通过小孔和透镜后，进入法布里-珀罗干涉仪进行滤波，之后由光子计数器接收经过滤波的光信号并输出TTL信号，该信号由数据采集卡进行计数采集；之后，由Labview程序对计数信号进行处理，得到散射光光谱图，通过该光谱图可计算得到待测流体的音速。

该系统的温度、压力控制系统如图2所示，主要由样品池、真空单元、恒压单元、恒温腔体温控单元组成。关于温度控制系统，本文选取高精度温控仪及合理布局的电加热装置，通过调节合适PID参数有效控制样品池内试剂的温度。该系统具有较好的温度稳定性，在测量范围内温度控制系统造成的温度测量不确定度在0.02 K以内。压力系统由手摇泵进行调节，应用二级标准铂电阻(SPRT, Fluke 5608-12)对系统温度进行测量，应用差压变送器(Rosemount 3051s)对系统压力进行测量。本实验系统的不确定度分析如表2所示。通过分析可知该系统温度测量标准不确定度小于0.02 K，音速测量相对扩展不确定度小于0.5%(置信系数=2，置信度为95%)。

表2 实验系统不确定度分析

2 实验结果与分析

本文测量了己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯常压下的音速，温度范围为293.15～423.15 K(己酸甲酯)、293.15～443.15 K(庚酸甲酯)、463.15 K(辛酸甲酯)。每个实验点单独测量4次，取平均值作为测量值，实验数据的复现性优于0.2%。本文所取实验值为测量结果的平均值。表3为3种脂肪酸甲酯的音速数据。

为方便工程应用，本文将文献中和本文实验测得的3种物质音速数据拟合为温度的关联式，如式（3）所示

式中，为音速，m·s-1；为流体温度，K；a为关联系数，3种物质的关联系数在表4中给出。关联式的拟合值与实验值的相对偏差绝对平均值为0.29%(己酸甲酯)、0.24%(庚酸甲酯)、0.27%(辛酸甲酯)。

表3 己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯常压下的音速

表4 己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯音速拟合参数

在文献中，一些学者测量过己酸甲酯[12]、庚酸甲酯[13]和辛酸甲酯[12,14-15]的音速。本文将实验值与文献值进行了比较，图3所示为实验值、文献值与式(3)拟合值的比较。可以看出实验值与通过式(3)得到的拟合值吻合很好，从而证明式(3)能够很好地反映3种脂肪酸甲酯的音速。此外，图3也表明，本文测量值与文献值吻合较好。

对于己酸甲酯，Gouw等[12]测量了293.15～303.15 K的音速，其与式(3)计算结果的标准偏差绝对平均值为0.85%；对于庚酸甲酯，Postigo等[13]测量了298.15 K的音速，其与式(3)计算结果的标准偏差绝对平均值为0.25%；对于辛酸甲酯，Gouw等[12]测量了293.15～313.15 K的音速，Parades等[14]测量了288.15～343.15 K的音速，Dzida等[15]测量了292.85～318.21 K的音速，其与式(3)计算结果的标准偏差绝对平均值分别为0.21%、0.12%和0.25%。

3 密度和表面张力估算

Wada模型和Auerbach模型常用来估算生物燃料的音速，还没有学者将该模型进行反向应用，通过音速实验值估算流体密度和表面张力。本文结合音速实验数据，通过Wada模型和Auerbach模型对3种脂肪酸甲酯的密度和表面张力进行理论预测，并与文献值进行比较，以评估两个模型对生物燃料组分密度和表面张力的预测能力。

3.1 密度估算

2013年，Daridon等[16]对酯类和醚类物质的音速和密度数据进行总结和分析，提出了Wada模型来通过密度预测音速，此后，Parades等[14]和Coutinho等[17-18]应用该模型对生物燃料及组分的音速进行了预测。通过分析可以发现，该模型能够很好地描述物质音速与密度的关系。因此，本文使用Wada模型对3种脂肪酸甲酯的密度进行估算。

Wada常数(m)又称为分子压缩系数 (由Wada[19]提出用来描述有机物摩尔体积与可压缩性之间的关系)，计算式为

式中，为常压下的密度，kg·m-3；w为摩尔质量，g·mol-1。m又可以通过基团贡献法来计算，计算式为

式中，m,j为基团对于m的贡献；N为基团的数量；为考虑温度影响所添加的常数；为热力学温度，K；0为特征温度，值取298.15 K。的值在文献[16]中有报道，本文采用该文献中给出的数值。密度的估算方程为

结合式(5)、式(6)，当获取物质常压下的音速数据，就可以估算得到其常压下的密度。

密度的估算值与文献值的比较如图4所示。通过图4可以看出，本文估算值和文献值总体吻合是比较好的。对于己酸甲酯，估算值与文献值的相对偏差绝对平均值为：1.11%[20]、0.81%[21]和0.69%[22]；对于庚酸甲酯，其相对偏差绝对平均值为：0.03%[21]和0.03%[22]；对于辛酸甲酯，其相对偏差绝对平均值为：0.40%[22]、0.08%[21]和1.04%[23]。比较结果显示，Wada模型能够很好估算脂肪酸甲酯的密度。

3.2 表面张力估算

1948年，Auerbach[24]提出了Auerbach模型来描述物质音速、密度和表面张力的关系，之后，Oswal等[25-28]通过Auerbach模型使用密度和表面张力数据来预测流体音速。然而，在文献中，相比于音速和密度数据，表面张力数据更加匮乏。因此，建立和完善表面张力的估算模型具有十分重要的意义。因此，本文使用Auerbach模型对3种脂肪酸甲酯的表面张力进行估算。

Auerbach模型表述为

式中，为表面张力，N·m-1。由于直接应用式(7)计算结果并不理想，因此Blairs[28]引入修正系数对式(7)进行修正，从而改善其估算效果。修正后的公式如下所示

式中，1为修正系数，其值为0.9811。式(8)表明，当已知常压下的音速数据和密度数据时，可以计算得到常压下的表面张力。

表面张力的估算值与文献值的比较如图5所示。可以看出，本文估算值与文献值之间误差较大。对于己酸甲酯，估算值与文献值的相对偏差绝对平均值为：3.50%[29]和6.29%[30]；对于辛酸甲酯，其相对偏差绝对平均值为：3.49%[29]和1.41%[30]。比较结果显示，Auerbach模型对于脂肪酸甲酯表面张力的估算值与文献值之间的误差较大。对于这一误差，本文认为主要原因如下：Auerbach模型是基于物质表面张力、音速和密度实验数据而提出的，因此该模型其精确程度在很大程度上取决于实验数据的丰富程度。在文献中，物质的音速、密度数据比较丰富，但是表面张力数据相对匮乏，这导致了该模型预测的表面张力与文献值偏差较大。然而在文献中脂肪酸甲酯的表面张力实验数据十分匮乏，因此在工程应用中可以利用该模型来估算脂肪酸甲酯表面张力作为参考值。

4 结 论

本文针对生物燃料重要组分脂肪酸甲酯音速数据缺乏的现状，利用布里渊散射法对己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯常压下的音速进行了测量，以补充生物燃料组分的热物理性质实验数据。本实验系统的温度测量标准不确定度为0.02 K，音速测量的相对扩展不确定度为0.5%。本文测量的温度范围为293.15～463.15 K，得到了脂肪酸甲酯48个音速数据，并将实验数据点拟合为温度的关联式。基于音速实验数据，分别应用Wada模型和Auerbach模型对3种脂肪酸甲酯的密度和表面张力进行估算。结果表明，Wada模型可以很好地用来估算密度，而Auerbach模型估算表面张力的结果与文献值偏差较大，原因是文献中关于表面张力的实验测量相对较为匮乏，未能为该模型的建立提供丰富的数据。但是针对脂肪酸甲酯表面张力文献值匮乏的现状，可用Auerbach模型的估算值作为工程应用的参考值。

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Measurement of sound speed and derived properties of three FAMEs

HE Maogang, ZHENG Xiong, ZHANG Ying, CHEN Yutian, HE Xinxin

(Key Laboratory of Thermal-Fluid Science and Engineering of Ministry of Education, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China)

Fatty acid methyl esters (FAMEs) are the main components of biodiesels. In order to obtain their thermophysical properties data, the sound speeds of three FAMEs were measured using Brillouin light scattering method (BLS) at the temperature from 293.15 to 463.15 K and pressure of 0.1 MPa. The correlations for the sound speed of FAMEs in literature and this paper were also fitted as the function of temperature to satisfy the usage in engineering areas. The AADs were 0.29% for methyl caproate, 0.24% for methyl heptanoate and 0.27% for methyl caprylate, respectively. And the experimental data were also used to predict the density and the surface tension by Wada’s model and Auerbach’s model, respectively. It showed that the predictive ability of Wada’s model for the density was good, while Auerbach’s model did not perform well in the prediction of the surface tension.

biodiesel; thermodynamic properties; measurement; model

date: 2016-07-22.

HE Maogang, mghe@mail.xjtu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20161029

TK 6

A

0438—1157（2016）12—4922—07

国家杰出青年科学基金项目（51525604）。

supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China (51525604).

2016-07-22收到初稿，2016-08-24收到修改稿。

联系人及第一作者：何茂刚（1970—），男，教授。