韧化处理对马铃薯淀粉及玉米淀粉糊化性质的影响

蒲华寅， 王 乐， 黄峻榕， 杨 婷

(陕西科技大学 食品与生物工程学院， 陕西 西安 710021)



韧化处理对马铃薯淀粉及玉米淀粉糊化性质的影响

蒲华寅， 王 乐， 黄峻榕， 杨 婷

(陕西科技大学 食品与生物工程学院， 陕西 西安 710021)

利用差示扫描量热及快速黏度分析技术研究了韧化对马铃薯淀粉及玉米淀粉糊化热性质及黏度性质的影响.结果显示：随着韧化时间的增加，淀粉糊化起始温度(To)增加，糊化峰变窄,且韧化前3 h变化较明显，韧化淀粉糊化焓先增大后减小，但马铃薯淀粉韧化24 h后焓值高于原淀粉，而玉米淀粉韧化后焓值均不高于原淀粉.韧化淀粉起糊温度增加，峰值黏度减小，但两种淀粉谷值黏度和最终黏度变化趋势相反.起始糊化温度低于起糊温度，证明淀粉糊化过程中黏度快速上升前结晶结构已遭到破坏.

韧化； 黏度； 马铃薯淀粉； 玉米淀粉

0 引言

韧化(annealing)是指在高水分(淀粉浓度小于40%)或中等水分(淀粉浓度45%～50%)条件下对淀粉进行的热处理，其处理温度高于淀粉玻璃化转变温度(Tg)但低于起始糊化温度(To)[1].由于该过程仅涉及到水和热，无任何化学试剂参与，因而使韧化淀粉具有较高的安全性.根据定义，韧化温度低于起始糊化温度，因而韧化是在基本不改变淀粉颗粒整体形貌的同时，对内部聚集态结构进行的物理重组方式[2].

研究表明，韧化能够提高淀粉的热稳定性、抗凝沉性和抗酶解能力，在改善冷冻食品、婴儿食品、面制品、特殊膳食食品品质等方面具有一定的应用前景[3-5]；同时，由于淀粉韧化后颗粒结构仍然存在，因而对韧化淀粉的研究可为进一步明晰淀粉颗粒内部结构组织模式提供便利[6].

近年来对韧化淀粉的研究表明，韧化对淀粉糊化过程影响最为明显.一般认为韧化能够提高淀粉糊化温度，缩短糊化温程，但对于糊化焓值的变化规律却还难以形成共识[7,8].由于淀粉种类繁多，不同植物来源淀粉颗粒结构差别较大，因而韧化效果可能存在差异[9].

本论文选择具有代表性的马铃薯淀粉和玉米淀粉为研究对象，分析韧化对淀粉颗粒结构影响的基础上，重点探讨韧化处理对淀粉糊化过程的影响，对比两种韧化淀粉结构性质差异，为韧化更好地应用于淀粉改性提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

马铃薯淀粉，食品级：青海威思顿精淀粉有限公司；玉米淀粉，食品级：黄龙食品工业有限公司；无水乙醇，分析纯：天津市天力化学试剂有限公司.

1.2 主要仪器设备

THZ-C-1台式全温振荡器：太仓市实验设备厂； BK5000偏光显微镜：西安中显光电科技有限公司；Q2000差示扫描量热仪：美国TA公司；TechMaster快速黏度分析仪：波通瑞华科学仪器(瑞典)公司.

1.3 试验方法

1.3.1 淀粉的韧化处理

准确配置40%(w/w)淀粉乳50 g于100 mL容量瓶内，用保鲜膜封口后置于全温振荡器内以一定温度韧化处理一定时间后取出，加入无水乙醇后立即用磁力搅拌器搅拌1 min，静置1 min后弃上层清液，如此重复3次后，置于40 ℃电热鼓风干燥箱中干燥8 h，即得韧化淀粉.

1.3.2 颗粒形貌及结晶结构分析

取适量淀粉乳滴在载玻片上，盖上盖玻片后，用偏光显微镜进行观察并拍摄处理前后淀粉的颗粒形态照片，放大倍数为400倍.

1.3.3 糊化黏度特性分析

配制5% (w/w)的淀粉乳28 g，开始测定.测定程序为：起始温度为50 ℃保持1 min后以 12 ℃/min 升温至95 ℃，保温2.5 min；再以 12 ℃/min 冷却到50 ℃，保温2 min.搅拌速率起初为960 r/min，搅拌10 s，混匀物料，随后转速设置为160 r/min.快速黏度分析仪测得黏度曲线，并自动计算获得糊化过程特征参数.

1.3.4 糊化热性质分析

配置30%(w/w)的淀粉乳10 mg，液体盘(盘901683.901，盖子901684.901)密封后在10 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min的速率从10 ℃升温至100 ℃.用TA Universal Analysis 2000软件进行数据处理.糊化热焓以淀粉干基计(J/g干淀粉).

1.4 数据处理

试验数据采用SPSS19.0软件进行统计分析.

2 结果与讨论

2.1 韧化温度的确定

根据韧化的定义，韧化温度低于淀粉的起始糊化温度，但高于淀粉的玻璃化转变温度.为了确定淀粉的韧化温度，本论文首先利用差示扫描量热仪(DSC)测定了马铃薯和玉米原淀粉的起始糊化温度To.研究表明，马铃薯淀粉和玉米淀粉起始糊化温度分别为55.1 ℃和62.1 ℃，参照文献报道及预试验，确定了低于糊化起始温度5 ℃作为韧化温度，即马铃薯淀粉韧化温度50 ℃，玉米淀粉韧化温度57 ℃.

将马铃薯淀粉和玉米淀粉按以上温度分别韧化3 h和48 h，并利用偏光显微镜对韧化前后的淀粉颗粒进行了观察，如图1所示.由图1可以看出，马铃薯淀粉为椭球形或球形，颗粒较大；玉米淀粉呈多边形，颗粒相对较小.马铃薯淀粉韧化48 h后，颗粒形态及偏光十字并未发生明显改变；玉米淀粉韧化3 h后，颗粒及偏光十字较原淀粉差别不大，但韧化48 h后，部分颗粒脐点呈现中空结构，这可能与玉米淀粉特有的孔道结构相关，水分子通过该结构更容易进入颗粒内部，造成脐点结构变化[10].

(a)马铃薯淀粉 (b)玉米淀粉

(c)韧化3 h马铃薯淀粉 (d)韧化3 h玉米淀粉

(e)韧化24 h马铃薯淀粉 (f)韧化24 h玉米淀粉图1 马铃薯淀粉及玉米淀粉韧化前后偏光显微图(×400)

2.2 韧化对淀粉热性质的影响

利用DSC对淀粉糊化过程热焓变化进行了分析.图2显示的是不同韧化时间处理前后马铃薯淀粉及玉米淀粉的DSC图.由图2可知，天然马铃薯在50 ℃～75 ℃温度范围内具有较宽的糊化吸热峰，韧化后糊化峰向高温区移动，且逐渐变窄，表明淀粉的热稳定性提高，淀粉结晶一致性增加且不易被破坏.随着韧化时间的增加，韧化效果进一步加强，但糊化温度增加速率降低.玉米淀粉呈现出相似的趋势，天然玉米淀粉糊化温度介于62 ℃～80 ℃之间.韧化后同样表现出糊化峰变窄的现象.

(a)马铃薯淀粉

(b)玉米淀粉图2 不同韧化时间处理前后淀粉DSC图

为了定量表征淀粉糊化特性，对起始糊化温度(To)和糊化焓值(ΔH)进行了计算，如表1所示.由表1可知，随着韧化时间的延长，To增加.在最初韧化处理的3 h内，To增加最为明显.继续增加韧化时间，To增长变缓.

表1 不同韧化时间处理前后马铃薯淀粉及玉米淀粉起始糊化温度及热焓值

(P<0.05)

马铃薯淀粉与玉米淀粉的糊化焓值分别为18.9 J/g和13.3 J/g.两种淀粉均表现为随韧化时间的延长，ΔH呈现先增加后减小的趋势.马铃薯淀粉在韧化24 h时焓值达到最大值19.7 J/g，而玉米淀粉在韧化12 h时焓值达到最大值13.2 J/g.玉米淀粉韧化后ΔH均低于原淀粉或与原淀粉无显著性差异，而马铃薯淀粉韧化24 h后焓值高于原淀粉.这可能是由于马铃薯淀粉内部结构规整度较玉米淀粉低，韧化过程内部结构重新排列空间更大，韧化可促进双螺旋数量的增加或有序度的增加，但长时间韧化并不能持续增加这种作用，焓值反而降低.

2.3 韧化对淀粉黏度的影响

利用快速黏度仪(RVA)可获得淀粉糊化过程中起糊温度、峰值黏度、峰值时间、谷值黏度、最终黏度、衰减值、回生值等参数.起糊温度是指样品黏度快速增加时所对应的温度；峰值黏度是指在加热过程中出现的最高黏度，表示样品结合水的能力；峰值时间是指出现峰值黏度时对应的加热时间；谷值黏度表示样品在加热剪切作用下的最低黏度；最终黏度是指样品在试验结束时的黏度，反映淀粉糊冷却后的凝胶性；衰减值是指峰值黏度与谷值黏度之差，反映淀粉糊热剪切稳定性，值越大表示热剪切稳定性越差；回生值是指最终黏度与谷值黏度之差，表示淀粉糊在冷却过程中的凝胶稳定性，值越大表示凝胶稳定性越差，更容易回生(老化)[11].

图3为不同韧化时间处理前后马铃薯淀粉的RVA图，计算获得的特征参数如表2所示.由图3和表2可知，天然马铃薯淀粉呈现出典型的A型曲线，表现为较高的峰值黏度及衰减值[12].韧化后，峰值黏度、衰减值降低，表明韧化能降低马铃薯淀粉的膨胀性，提高淀粉糊热稳定性.其中，马铃薯淀粉峰值黏度为4 252 cP，韧化3 h后，峰值黏度快速降低到3 627 cP.随着韧化时间的延长，其降低速率减缓，韧化48 h后，峰值黏度为2 668 cP.由此可知，韧化前3 h效果最为明显，这与DSC分析获得的结果一致.由于明显的韧化效果导致淀粉颗粒内部分子有序度程度提高，结晶变得更加完美，因此糊化过程中淀粉与水结合性降低，膨胀性降低，峰值黏度降低.此外，随着韧化时间的增加，谷值黏度和最终黏度增加，而回生值先降低后增加，表明马铃薯淀粉韧化后凝胶稳定性先增加后降低.

图3 不同韧化时间处理马铃薯淀粉RVA图

表2 不同韧化时间处理马铃薯淀粉RVA特征值

韧化3 h内，马铃薯淀粉起糊温度变化很小.由于RVA获得的起糊温度是黏度开始出现明显增加的温度，在淀粉开始糊化阶段应主要由淀粉的膨胀性决定，而DSC测试获得的温度是结晶结构开始破坏的温度.对比两组数据可知，RVA测得的糊化温度高于DSC测得的起始温度，这一方面表明淀粉糊化过程中晶体结构的破坏是发生在淀粉颗粒膨胀，黏度快速增加之前.另一方面，结合峰值黏度数据可知，韧化3 h可能导致淀粉颗粒膨胀度降低，但淀粉开始膨胀的温度并未发生明显变化.

图4和表3分别为不同韧化时间处理前后玉米淀粉RVA图及特征参数.由图4及表3可知，天然玉米淀粉呈现出典型的B型RVA曲线，即峰值黏度和衰减值相对较小[12].其中，峰值黏度为429 cP，远远低于同浓度马铃薯淀粉峰值黏度，这主要是由两种淀粉不同的分子结构以及磷酸基团等因素决定.与马铃薯淀粉相比，韧化同样会导致淀粉RVA曲线峰值黏度、衰减值降低.

图4 不同韧化时间处理玉米淀粉RVA图

表3 不同韧化时间处理玉米淀粉RVA特征值

-代表无法测得.

随着韧化时间的延长，玉米淀粉谷值黏度和最终黏度降低，说明韧化导致玉米淀粉最终形成凝胶的能力降低.这与目前报道的红薯、小麦、葛根等淀粉变化规律一致[13-15]，但与马铃薯淀粉变化规律则刚好相反，这种差异主要是由于两种淀粉不同的结构导致[16].

进一步对相关参数(如表3所示)进行分析可知，玉米淀粉韧化6 h内，RVA曲线中峰值黏度持续降低，当韧化时间达到12 h后，其峰值黏度消失，表明淀粉糊化过程中膨胀性的持续下降.此外，由于玉米淀粉糊化温度较高，高于95 ℃，因此在RVA试验程序中无法获得.然而，结合DSC所测得的玉米淀粉的起始糊化温度并与马铃薯相关数据比较可得，与马铃薯淀粉相比，玉米淀粉结晶结构破坏到黏度开始增加所需温度更高.

3 结论

通过研究并对比马铃薯淀粉及玉米淀粉韧化过程结构及糊化特性变化规律，得出以下结论：(1)低于起始糊化温度5 ℃的韧化基本不改变马铃薯淀粉颗粒结构及偏光十字，但对玉米淀粉颗粒结构有一定影响.

(2)随着韧化时间的增加，两种淀粉糊化起始温度(To)增加，糊化峰变窄，且均在韧化前3 h呈现最为显著的变化.

(3)尽管韧化淀粉糊化焓均表现为随韧化时间增加先增大后减小的规律，但马铃薯淀粉韧化24 h后，热焓高于原淀粉，而韧化玉米淀粉热焓则均低于原淀粉.

(4)韧化后两种淀粉起糊温度增加，峰值黏度减小，但谷值黏度和最终黏度变化有所差异.

(5)DSC所测定的起始糊化温度低于RVA所测定的起糊温度，证明了淀粉糊化过程中淀粉黏度开始上升之前结晶结构已遭到破坏.

[1] Tester R F,Debon S J J.Annealing of starch-a review[J].International Journal of Biological Macromolecules,2000,27(1):1-12.

[2] Zavareze E R,Dias A R G.Impact of heat-moisture treatment and annealing in starches:A review[J].Carbohydrate Polymers,2011,83(2):317-328.

[3] Adebowale K O,Afolabi T A,Olu Owolabi B I.Hydrothermal treatments of finger millet (eleusine coracana) starch[J].Food Hydrocolloids,2005,19(6):974-983.

[4] 韩立宏.淀粉韧化研究进展[J].食品工业科技,2011,32(11):531-534.

[5] 赵 凯,杨春华,张 娜,等.韧化处理条件下缓慢消化玉米淀粉的形成机理[J].食品科学,2010,31(11):109-112.

[6] Vamadevan V,Bertoft E,Soldatov D V,et al.Impact on molecular organization of amylopectin in starch granules upon annealing[J].Carbohydrate Polymers,2013,98(1):1 045-1 055.

[7] 杜双奎,王 华,赵 佳.韧化处理对不同玉米淀粉理化特性的影响[J].食品科学,2012,33(17):78-81.

[8] Gomes A M M,Silva C E M,Ricardo N M P S.Effects of annealing on the physicochemical properties of fermented cassava starch (polvilho azedo)[J].Carbohydrate Polymers,2005,60(1):1-6.

[9] Alvani K,Tester R F,Lin C L,et al.Amylolysis of native and annealed potato starches following progressive gelatinisation[J].Food Hydrocolloids,2014,36:273-277.

[10] Fannon J E,Huber R J,BeMiller J N.Surface pores of starch granules[J].Cereal Chemistry,1992,69(3):284-288.

[11] 江 帆.RVA仪分析不同添加物对大米粉糊化特性的影响[J].食品研究与开发,2013,34(8):74-77.

[12] Schoch T J,Maywald E C.Preparation and properties of various legume starches[J].Cereal Chemistry,1968,45(6):564-573.

[13] Lan H,Hoover R,Jayakody L,et al.Impact of annealing on the molecular structure and physicochemical properties of normal,waxy and high amylose bread wheat starches[J].Food Chemistry,2008,111(3):663-675.

[14] Song H Y,Lee S Y,Choi S J,et al.Digestibility and physicochemical properties of granular sweet potato starch as affected by annealing[J].Food Science and Biotechnology,2014，23(1):23-31.

[15] Zhang B,Wu C,Li H Y.Long-term annealing of C-type kudzu starch:Effect on crystalline type and other physicochemical properties[J].Starch/Stärke,2015,67(7-8):1-8.

[16] Eerlingen R C,Jacobs H,Block K,et al.Effects of hydrothermal treatments on the rheological properties of potato starch[J].Carbohydrate Research,1997,297(4):347-256.

【责任编辑：陈 佳】

Effects of annealing on the pasting properties of potato and corn starches

PU Hua-yin, WANG Le, HUANG Jun-rong, YANG Ting

(School of Food and Biological Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The effects of annealing on the pasting and viscosity properties of potato and corn starches were studied by differential scanning calorimeter (DSC) and rapid viscosity analyzer (RVA).The results showed that the onset temperature (To) of potato and corn starches increased and the gelatinization peak narrowed with increasing annealing time,especially for starch annealed for 3 h.The gelatinization enthalpy (ΔH) increased and then decreased with the increase in annealing time for the annealed starch.In addition,potato starch annealed for 24 h showed a higher gelatinization enthalpy compared with its raw starch,while the gelatinization enthalpy of annealed corn starch was not higher than that of raw starch.After annealing,the pasting temperature increased and the peak viscosity decreased,whereas potato starch and corn starch showed an inverse varying pattern in trough viscosity and final viscosity.The onset temperature measured by DSC was lower than the pasting temperature measured by RVA,which indicated that the crystalline structure was destroyed before the rising in viscosity during gelatinization.

annealing; viscosity; potato starch; corn starch

2016-06-19

农业部农产品加工重点实验室开放课题项目(2015008)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-14)

蒲华寅(1986-)，男，四川万源人，讲师，博士，研究方向：淀粉资源开发与利用

1000-5811(2016)06-0141-04

TS231

A