水性转锈防腐涂料的设计合成与性能研究

张光华， 徐 凤

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)



水性转锈防腐涂料的设计合成与性能研究

张光华， 徐 凤

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)

采用没食子酸为原料合成具有转锈功能的烯基单体，P2O5作为磷酸化试剂合成磷酸酯功能单体，之后采用种子乳液聚合方法，将其与丙烯酸酯进行共聚，制备了一种高分子水性带锈转锈涂料.通过扫描电镜、能谱仪、盐水浸泡法和Tafel极化曲线考察其成膜性能以及对钢铁的防腐性能.结果表明,该水性涂料将钢铁表面的铁锈转化为成膜物覆盖在钢铁表面，30 min膜层变黑，涂膜附着力为1级，在3.5% NaCl水溶液中浸泡72 h后涂膜几乎没有改变；在不同pH3.5% NaCl溶液中，涂膜的腐蚀电位高于裸电极，相同频率下阻值密度小于裸电极，具有良好的耐腐蚀性能；乳液粒径为86 nm，分布指数小，乳液粒径分布均一，具有良好的附着性；转锈后锈层表面平整、结构紧密，可以有效阻止锈蚀,而且涂层成膜性能良好.

水性涂料； 转锈剂； 没食子酸； 磷酸酯

0 引言

水性转化型防腐涂料是一种可直接涂刷于有残余锈迹的钢铁表面的新型涂料，其中含有一种能和铁锈反应的转化剂，转锈剂使活泼的铁锈转变成对基材具有一定保护作用的络合物，以达到防锈和保护的双重作用[1,2].目前磷酸-单宁酸铁锈转化剂应用较为广泛，但磷酸和单宁酸单独使用或混合类转锈液受单宁酸种类和浓度、磷酸浓度等的影响，与钢铁的腐蚀程度也存在关系[3,4].磷酸型转化剂存在耐水性能差，涂膜遇水容易泛白、粉化且稳定性差的问题[5].本研究以多元酚化合物替代磷酸与单宁酸转化体系，克服传统转锈剂存在的过腐蚀或涂膜不均、溶剂污染等问题，首先利用没食子酸为原料合成一种具有转锈功能的烯基单体，没食子酸树脂中的酚羟基能够与铁离子配位产生稳定的配体，从而作为转锈剂的有效成分进行利用，以P2O5作为磷酸化试剂合成具有抗闪蚀作用的磷酸酯功能单体，之后通过种子乳液聚合方法与丙烯酸酯进行共聚，合成转化型水性带锈防锈乳液，可以作为水性带锈防锈涂料用于大型钢架结构、建筑、桥梁及文物防腐蚀工程和修复工作[6]，具有广泛的应用前景.

1 实验部分

1.1 实验原料

没食子酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；丙酮、氨水、碳酸氢钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠、OP-10，化学纯，上海市化学试剂站中心化工厂；对苯二酚、过硫酸铵，分析纯，天津市福晨化学试剂厂.

1.2 实验方法

1.2.1 没食子酸功能单体(转锈剂)的制备

在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入一定量没食子酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯，三苯基膦，充分搅拌，逐步升温至110 ℃进行酯化反应约5 h，反应结束后降温出料即可[6]，反应方程式如图1所示.

图1 转锈剂的制备

1.2.2 磷酸酯功能单体的合成

在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸β-羟乙酯、去离子水和对苯二酚，充分搅拌下将定量五氧化二磷分次投入，温度≤40 ℃，全部加完后开始逐步升温，进行酯化反应3.5 h，反应结束加入适量去离子水进行水解反应1.5 h，降温出料[7]，反应方程式如图2所示.

图2 磷酸酯功能单体的合成

1.2.3 乳液聚合

在四口烧瓶中加入水、OP-10和DBS的混合乳化剂以及功能性单体，45 ℃条件下高速搅拌，将90%的混合单体在45 min内滴加完毕，得到稳定的白色预乳液，备用.将适量OP-10和DBS混合乳化剂、pH值调节剂和水放入四口烧瓶中，水浴加热充分搅拌，先将适量的APS溶液滴加到四口烧瓶中，之后滴加10%的混合单体，在一定时间内反应完毕，得到泛蓝光的种子乳液[8].随后将剩余的APS溶液和预乳化液在4 h内滴加完毕，升温至90 ℃，保温回流1 h，室温冷却，用氨水调节pH至8～9，过滤，即得水性转锈乳液.

1.2.4 交流阻抗的测定

采用PARSTATMC电化学工作站测试试样的交流阻抗谱，用的是三电极体系.

工作电极为涂敷的钢片，参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极是铂电极.

1.2.5 极化曲线测定

测定带锈及涂覆了转锈剂的A3钢在3.5% NaCl溶液中的极化曲线，在测试极化曲线之前进行测试交流阻抗谱，对工作电极的处理与极化曲线测试时条件一样.

1.2.6 涂膜化学和机械性能的测试

涂膜的硬度测试参照GB/T 6739-2006；干燥时间参照GB/T 1728-1979；涂膜附着力测试参照GB/T 9286-1998；耐盐水测试按照标准GB/T 10834-2008进行[9,10].

2 结果与讨论

2.1 乳液性能测定

将已打磨的A3钢依次用自来水、乙醇和去离子水洗涤，晾干生锈备用.将水性转锈涂料涂覆于已处理的A3钢片上，对涂膜进行测试[11]，结果见表1所示.

表1 涂膜性能检测结果

2.2 红外图谱分析

采用德国BRUKER公司VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片法对铁锈、转锈剂及铁锈与转锈剂反应产物结构进行表征，结构如图3所示.

a：铁锈； b：转锈剂； c：铁锈与转锈剂反应产物图3 FTIR 谱图

图3中曲线a 1 047 cm-1处主要是纤铁矿的特征吸收峰；曲线b与c对比，3 420 cm-1处的-OH特征吸收峰变窄减弱，说明转锈剂中的多酚结构与铁锈发生了化学反应，使羟基减少；在1 000～1 500 cm-1之间出现新吸收峰，以及在2 000～2 500 cm-1之间吸收峰消失，说明是生成的螯合物的吸收峰.

2.3 分子量及分子量分布分析

采用凝胶渗透色谱仪对得到的反应产物进行GPC测试，其分子量及其分布情况如表2所示.

表2 产物分子量及分布系数分布

聚合物的分子量大[12]且分子量的分散程度比较小，聚合物的性能稳定.

2.4 粒径分布分析

采用英国Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪直接测出乳胶粒径及其分布，测试结果如图4所示.

图4 粒径图谱

实验制得的水性转锈乳液平均粒径为86 nm.粒径分布指数(PDI)为0.19，粒径分布窄且比较集中，始终呈现出单峰分布[13]，说明乳液的粒径比较均一，小的粒径利于乳液更好的渗入基材微孔，具有良好的附着力和高光泽度.

2.5 交流阻抗分析

用PARSTATMC电化学工作站考察了涂膜试样及裸铁的交流阻抗谱，对涂膜防腐蚀性能进行评价.所获曲线是在稳定开路电位下3.5% NaCl溶液中测得，交流阻抗谱如图5所示.

(a)A3钢涂覆转锈剂前后Nyquist图

(b)不同pH条件下涂膜的Nyquist图

(c)同频率不同pH下的阻值密度变化图图5 Nyquist谱图

从图5(a)、(b)可以看出，不同pH条件形成的转化膜在整个测试过程都表现出单容抗弧，随pH增大容抗弧半径逐渐增大，防腐蚀能力也逐渐增强；同一频率不同pH条件下[14]，阻值密度相比于裸电极都有减小，由此转化膜具有良好的防腐蚀性能，在测试过程中腐蚀介质不能到达转化膜/金属界面，说明基底铁并没有发生腐蚀.

2.6 塔菲曲线分析

采用PARSTATMC电化学工作站测试试样的交流阻抗谱,用的是三电极体系.在测试极化曲线之前进行测试交流阻抗谱,对工作电极的预处理方法与极化曲线测试时条件一样，极化曲线如图6所示。

(a)A3钢涂覆转锈剂前后Tafel曲线图

(b)不同pH下涂膜的Tafel曲线图图6 Tafel曲线图

从图6(a)可以得出，A3钢的腐蚀电位是-0.742 0 V，腐蚀电流密度为6～4.5 A/cm2，以不同pH3.5% NaCl溶液做腐蚀介质[15]，与裸电极相比，转锈剂涂覆后腐蚀电位向正方向移动了两个数量级，腐蚀电流密度降低了一个数量级；图6(b)不同pH条件转化膜的塔菲曲线曲线走势一致，在强酸碱条件下腐蚀电位和腐蚀电流都略有下降，涂覆后中性条件下腐蚀速度较慢，耐腐蚀能力较强，转化膜层对电极起到了保护作用.

2.7 扫描电镜(SEM)分析

将准备好的带铁锈的铁板和用转锈剂处理过的带锈铁板以及涂覆乳液涂膜的铁板，用扫描电镜(SEM)分析，其微观形貌如图7所示.

(a)铁锈SEM图

(c)乳液涂膜SEM图图7 SEM谱图

从图7(a)可以看到，铁锈的微观形貌是形状大小不一的粒状结构、微球状和针状结构，表明钢片表面的锈蚀中含有纤铁矿和针铁矿及磁铁矿；图7(b)由于转锈剂本身不能成膜，所以转锈剂处理过的锈层会有大裂痕，形成片状结构的晶体.转化膜主要分为明暗两个区，这个现象产生的原因可能是钢板表面锈蚀不均匀，其中暗区是铁板上无锈蚀部位或锈蚀极少的部位，亮区则是锈蚀较多的部分[16].图7(c)是经过转锈乳液处理的锈蚀钢片的表面形貌图，乳液本身可成膜，结构紧密且较平整，形成光滑的膜表面，紧密的附着在铁片表面，可有效的阻止外界的腐蚀介质到达铁板表面产生腐蚀.

2.8 能谱(EDX)分析

采用美国制造的环境扫描电子显微镜和能谱仪对带铁锈的钢板和用转锈剂处理过的带锈钢板进行能谱分析，测试如图8所示.

(a)铁锈EDX图

(b)转锈剂涂覆之后的涂膜EDX图图8 EDX谱图

图8(a)、(b)是与图7(a)、(b)相对应的EDX谱图，对粒状结构进行元素分析发现，其主要元素为C，O，Cl和Fe，说明钢板表面上的颗粒状结构可能是未完全清除的污物有机物或者是无机物盐类.通过转锈前后两谱图对比，经转锈剂处理的锈蚀与未经转锈剂处理的锈蚀主要元素没有发生大的变化，主要都含有C，O，Fe.但是经转锈剂处理后，C 的含量明显增大，Fe的含量明显减小.图7和图8表明，本实验合成的转锈剂可有效的转变锈蚀，且不含对环境有害的物质.

3 结论

(1)本研究合成的没食子酸酯具有良好的转化锈蚀性能，涂覆于锈蚀钢板30 min锈层可转化为黑色，24 h涂层完全变干；粒径大小为86 nm，乳液分布均一，具有高的光泽度和良好的吸附性.

(2)通过电化学方法测试了转锈剂对钢铁的防腐性能，结果表明转化膜的腐蚀电位相比于裸电极的腐蚀电位明显变大，膜层的腐蚀速度变慢，耐腐蚀能力强.

(3)通过SEM照片分析转锈前后锈层的表面形貌，发现转锈后锈层表面结构紧密，可以有效阻止锈蚀.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Synthesis and performance research of waterborne anti-corrosive coatings

ZHANG Guang-hua, XU Feng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

With P2O5as phosphorylation agent to synthesize phosphate ester monomers,and adding rust conversion agent,which was synthesized by using gallic acid.And copolymerization with acrylate,the seed emulsion polymerization method was prepared a polymer aqueous rusty rust coating.The film performance and the anti-corrosion properties of the steel rust was detected by scanning electron microscope,energy spectrometer,salt water immersion method and Tafel polarization curve.The results show that the coating film rust on the surface of the steel can be converted in a film to cover on the steel surface,30 min blackening film layer,and adhesion for level 1,soaking in 3.5%,NaCl aqueous solution at after 72 h coating is almost did not change.In different pH of 3.5% NaCl solution,emulsion coating corrosion potential of the emulsion film is higher than transfer coating,rust agent were significantly higher than the bare electrode corrosion potential,with good corrosion resistance.The size of emulsion particle is 86 nm,distribution index is small,the emulsion particle size distribution is uniform,with good adhesion.Rust layer surface level off and structure compact after rust,which can effectively prevent corrosion and coating film performance is good.

water-borne coating; turn rust agent; gallic acid; phosphate

2016-08-08

国家自然科学基金项目(21176148); 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2011JS020)

张光华(1962-)，男，陕西咸阳人，教授，博士生导师，研究方向:水溶性高分子助剂

1000-5811(2016)06-0087-06

TQ630.7

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