多孔Co3O4纳米纤维的合成及电化学性能研究

李翠艳， 弓琴琴， 王 兴， 张志成， 刘 起， 王 帅

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



多孔Co3O4纳米纤维的合成及电化学性能研究

李翠艳， 弓琴琴， 王 兴， 张志成， 刘 起， 王 帅

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

采用微波水热法合成碱式碳酸钴纳米纤维，低温煅烧后得到多孔结构的Co3O4纳米纤维.利用XRD、SEM和TEM对热处理前后产物的物相和微观结构进行了研究；使用BET对煅烧前后样品的孔径分布及孔隙率进行了测试.结果表明：所制备的 Co3O4纳米纤维为立方相，其直径为40～70 nm、长度为2～4μm.纳米纤维由尺寸为20 nm左右的颗粒聚集而形成多孔结构.多孔Co3O4纳米纤维的比表面积为61.89 m2·g-1.多孔Co3O4纳米纤维具有较高的比容量，在电流密度为100、200、500、800、1 000、2 000 mA·g-1时,其可逆容量分别为856、763、695、598、502、382 mAh·g-1.当电流返回100 mA·g-1时，容量可再次达到850 mAh·g-1左右，表明多孔Co3O4纳米纤维具有较高的倍率容量和良好的循环可逆性.

四氧化三钴； 微波水热； 多孔纳米纤维； 比容量

0 引言

目前，动力锂离子电池是制约新能源汽车发展的瓶颈.开发比容量高、稳定性好、使用寿命长、环境适应性强的新型锂离子电池迫在眉睫.当前工业应用的负极材料，如石墨比容量偏低(理论比容量仅为372 mAh·g-1)[1-4]，不容易快速充放电，且耐过充放电能力差，难以满足要求，亟待开发新型锂离子电池负极材料.目前国际上制备锂离子电池采用的负极材料主要为LiCoO2.世界上生产LiCoO2粉末普遍采用的钴源主要有Co3O4、CoCO3、CoC2O4、Co(OH)2等，其中Co3O4作为钴原料由于生产工序简单、产品性能稳定、过程容易控制而被LiCoO2生产厂家普遍采用.Co3O4其理论比容量为890 mAh·g-1，是石墨的2.5倍，且密度为石墨的3倍，即体积比容量为石墨的7.5倍，可大大缩小大型锂离子电池的体积.其化学性质稳定, 为理想的动力锂离子电池负极材料之一[5-7].

不同的制备方法得到不同形貌和结构的Co3O4，并对其物理化学性能有显著的影响.Wang等[8]研究表明单晶结构的Co3O4纳米棒、纳米线、纳米薄片比传统立方结构和八面体结构的Co3O4表现出更高的电容性能和电容率.因此，制备具有高性能、形貌可控Co3O4就显得极为重要.Yan等[9]利用Kirkendall效应合成了45.1 m2·g-1大比表面积的Co3O4空心纳米球作为锂离子电池材料，具有高达1 025 mAh·g-1的容量.由于热分解过程中Co3O4的前驱体Co3[Co(CN)6]2·nH2O和空气中的氧气扩散速率不同，从而形成了空心结构.

Xia等[10]利用Seed-mediated法在泡沫镍集流体上成功自生长了中空结构的Co3O4纳米线阵列.利用螺旋位错和柯肯达尔效应合成的中空纳米线由于孔结构的引入表现出了优越的电容器性能和重复利用性能，在电流密度为2 A·g-1条件下,其比电容为599 F·g-1，具有非常高的实用价值.Qing等[11]直接在集流体泡沫镍上制备了花状的Co3O4，这是首次在基底上自生长三维结构的Co3O4.制备的产物与泡沫镍紧密结合，省去了后续制备电极的繁琐过程，而且“Co3O4纳米花”在恒电流密度为0.2 A·g-1下，其比电容高达1 936 F·g-1.在3 A·g-1的大电流密度下，1 000次充放电循环后纳米花的容量仍保持78.2%，具有很高的应用前景.Lu等[12]采用微波法合成了类似的多孔六方片状Co3O4(直径约1～2μm, 厚度约为50 nm), 在1C倍率条件下, 其首次放电容量为811 mAh·g-1,30次循环后容量保持率约为75%, 即材料容量不高，但倍率性能尚可.Shim等[13]采用模板法合成了中空Co3O4纳米线(长度约为2～5μm,直径约为500 nm),在240 mA·g-1条件下,其首次放电容量约为1 500 mAh·g-1,20次循环后保持1 000 mAh·g-1.张利锋等[14]采用循环伏安法及恒流充放电法研究了碳纳米管在离子液体/有机溶剂混合电解液中的电容性能.当离子液体的浓度为2 mol/L时，其比容量最大，为30.7 F·g-1，且循环1 000次之后比容量仍保持87.9%.

本文采用微波水热法并结合热处理制备了多孔Co3O4纳米纤维，研究了其晶相结构及微观结构，并对其电化学性能进行了分析表征.

1 实验部分

1.1 样品的制备

首先称取2.5 g的硝酸钴[Co(NO3)2]，加入43 mL的蒸馏水中，均匀搅拌后为红色透明液体；然后再称取0.52 g的尿素[CO(NH2)2]，加入43 mL的蒸馏水中，搅拌均匀后为无色透明液体，最后将两者混合均匀后呈红色液体.将得到的前驱溶液加入到微波消解罐中，然后按照设定温度160 ℃，在保温时间为30 min的条件下进行微波水热反应，反应结束后水热仪自然冷却到室温.水热产物经抽滤后在80 ℃烘干得到Co3O4前驱物，并在300 ℃的温度条件下进行煅烧，保温2 h，然后自然冷却得到产物.

1.2 样品的表征

使用同步综合热分析仪(STA409PC)测试材料的热失重(TG)分析, 空气氛围, 气流速率为20 mL·min-1, 升温速率为4 ℃·min-1, 测试范围45 ℃～500 ℃.采用X射线衍射仪(D/max2200pc)对热处理前后产物的物相进行测定分析，实验条件为Cu靶Kα线，X射线波长λ=0.154 056 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ扫描范围度15 °～75 °，步宽0.02 °.采用扫描电镜SEM(S4800)和透射电镜TEM(Tecnai G2 F20)观察热处理前后产物的微观结构.最后采用BET(ASAP2460)对热处理后Co3O4纤维的比表面积和孔径分布进行测试，并将热处理后的Co3O4组装成纽扣式锂离子电池，对其电化学性能进行测试.

2 结果与讨论

2.1 碱式碳酸钴纳米纤维热分析

图1是碱式碳酸钴纳米纤维在高纯Ar气氛中的TG曲线图.由TG图可知，前驱体的失重由三部分组成.样品在100 ℃之前失重比例约为4%，可能是其表面水分的脱去；175 ℃～210 ℃约有9.5%的质量失重，应为碱式碳酸钴的失水过程；在300 ℃～350 ℃再次有明显的质量缺失产生，失重率达15%，是由于碱式碳酸钴失去CO2生成Co3O4.400 ℃～500 ℃样品基本无失重, 表明产物Co3O4在此温度区间很稳定.根据TG分析结果，本实验选定前驱体热处理温度为300 ℃.

图1 碱式碳酸钴纳米纤维的TG图

2.2 微观结构分析

图2为碱式碳酸钴纳米纤维煅烧前后产物的XRD图谱.由图2可知，煅烧前产物以Co2(OH)CO3为主，只含有微量的Co3O4.在300 ℃热处理后，Co2(OH)CO3通过脱水和脱二氧化碳分解为Co3O4，煅烧后产物中Co3O4的纯度很高.从图2中可知，Co3O4的衍射峰与立方相的Co3O4标准谱(JCPDS No.42-1467)一致, 其在19.0 °、31.3 °、36.9 °、44.8 °、59.3 °、65.2 °处的衍射峰分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、 (511)、(440)晶面，衍射峰尖锐，结晶完整.综上可知， CO2(OH)CO3经300 ℃煅烧后已转变为立方相Co3O4[15].

图2 煅烧前后产物的XRD图

图3为碱式碳酸钴纳米纤维煅烧前后产物的SEM图谱.图3(a)、(b)为微波水热条件下所得前驱体SEM图，从图3(a)中可以看出前驱体呈现纤维状，纤维相互穿插，其长度为2～4μm.由高倍率下的图3(b)可知纤维表面光滑，直径在40～70 nm.图3(c)、(d)是将前驱体热处理后Co3O4纤维的SEM图，由图3(c)可知，经过300 ℃煅烧后的产物形貌遗传了前驱体的纤维状结构，但纤维长度缩短且不均匀，整体上呈现杂乱无规则的团簇结构.通过较高倍率下的图3(d)看出，热处理后Co3O4纤维表面粗糙，其直径与前驱体接近.

(a)微波水热制得碱式碳酸钴纳米纤维能性 (b)为(a)的放大图 (c)煅烧后所得Co3O4纳米纤维 (d)为(c)的放大图图3 煅烧前后产物的SEM图

图4为碱式碳酸钴纳米纤维煅烧前后产物的TEM图.图4(a)、(b)为前驱体的TEM图，由图4(a)看出，前驱体纳米纤维表面光滑，直径约为110 nm.由高倍率下的图4(b)可以看出，前驱体产物晶格条纹清晰，呈现典型的晶体结构.图4(c)、(d)为Co3O4前驱体在300 ℃煅烧后的TEM图，由图4(c)可看出，经过高温热处理后产物原本较为光滑的表面遭到破坏，纳米棒由光滑的整体结构变为由许多纳米颗粒聚集而成、内部有贯穿孔洞的粗糙纳米棒状结构.由样品高倍下的图4(d)可以看出，热处理后的产物晶格条纹清晰，为典型的晶体结构，其晶面间距为0.196 nm，对应于Co3O4的(311)晶面.高分辨TEM的分析表明：所制备的样品为立方相Co3O4，这与XRD分析结果相一致.

(a)微波水热制得碱式碳酸钴纳米纤维 (b)为(a)的放大图 (c)煅烧后所得Co3O4纳米纤维 (d)为(c)的放大图图4 煅烧前后产物的TEM图

2.3 等温吸附-脱附与孔径分布

图5为等温吸附-脱附与孔径分布曲线.图5(a)为Co3O4前驱物经300 ℃热处理后产物的吸附-脱附曲线，图5(b)为热处理前后孔径分布曲线.前驱体的BET分析测试表明，Co3O4比表面积为61.89 m2·g-1,孔体积达到了0.18 cm2·g-1.前驱体的等温吸附-脱附曲线(a)中出现了一个明显的滞后环，该曲线在相对压强0.6～0.9的范围内出现了明显的差别.吸附-脱附曲线在相对较低的压力范围内(0.6

(a)煅烧后Co3O4纤维的吸附-脱附

(b)煅烧前后孔径分布曲线图5 等温吸附-脱附与孔径分布曲线

2.4 电池性能曲线

图6(a)、(b)为煅烧后的Co3O4作为电池负极材料的倍率性能图与循环性能图.图6(a)中，电流密度在100、200、500、800、1 000、2 000 mA·g-1,其可逆容量分别为856、763、695、598、502、382 mAh·g-1[16].随着电流密度的增加，容量成稳定的下降趋势.当电流返回100 mA·g-1时，容量可再次达到850 mAh·g-1左右，体现了Co3O4纳米纤维较高的倍率容量和良好的循环可逆性.图6(b)为热处理后的Co3O4电池负极材料在100 mA·g-1时的循环性能，其在100次循环后容量基本保持在900 mAh·g-1左右，库伦效率接近100%.并且在循环初期, 随着充放电的进行, 其比容量值有所上升, 这可能是由于极片中Co3O4逐渐被激活导致的.该Co3O4容量高且具有较好的循环性能, 主要由其自身结构特点决定:首先纳米纤维状结构使得材料具有高的比表面积，便于锂离子的嵌入与脱出，缩短了锂离子的扩散距离，其次多孔结构便于电解液的浸润，增加了电解液与活性物质的接触面积，提高活性物质的利用率.因此多孔Co3O4纳米纤维呈现较高的倍率容量和良好的循环可逆性.

(a)倍率性能图

(b)循环性能图图6 电池倍率性能图与循环性能图

3 结论

采用微波水热法合成Co3O4前驱体，随后在300 ℃下对其热处理得到立方晶型的多孔Co3O4纳米纤维.多孔Co3O4纳米纤维直径为40～70 nm、长度为3～4μm,结晶完整且无杂相，比表面积为61.89 m2·g-1，孔体积达到了0.18 cm2·g-1.通过对其电化学性能的测试得知，电流密度在100、200、500、800、1 000、2 000 mA·g-1，其可逆容量分别为856、763、695、598、502、382 mAh·g-1.当电流返回100 mA·g-1时，容量可再次达到850 mAh·g-1左右.表明了Co3O4纳米纤维具有较高的倍率容量和良好的循环可逆性.从充放电曲线知，此电池的库伦效率接近100%，表明所制备的多孔Co3O4纳米纤维作为锂离子电池负极材料具有潜在的应用前景.

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【责任编辑：陈 佳】

Synthesis and properties of porous Co3O4nanofiber

LI Cui-yan, GONG Qin-qin, WANG Xing, ZHANG Zhi-cheng, LIU Qi, WANG Shuai

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Porous Co3O4nanofibers were synthesized by a microwave hydrothermal combining thermal treatment.The phase and microstructure of the Co3O4nanofibers were analyzed by XRD、SEM and TEM.The specific surface area and pore size distribution of the Co3O4nanofibers were obtained from BET nitrogen adsorption isotherm measurement.Results show that the Co3O4nanofibers were 40～70 nm in diameter and 2～4μm in length. which were constructed by nano particles with a size of 20 nm.The specific surface area of the Co3O4nanofibers was about 61.89 m2·g-1.The Co3O4nanofibers exhibit high specific capacity.The reversible capacity present 856,763,695,598,502,382 mAh·g-1when the charge current density is 100，200，500，800，1 000，2 000 mA·g-1,respectively.When current density decrease to 100 mA·g-1,the reversible capacity is about 850 mAh·g-1.It is indicated that Co3O4nanofibers has high rate capacity and good cyclic reversibility.

Cobalt oxide; microwave hydrothermal; porous nanofiber; specific capacity

2016-08-28

国家自然科学基金项目(51302160); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-15); 大学生创新创业训练计划项目(201510708149).

李翠艳(1979-)，女，陕西西安人，副教授，博士，研究方向：纳米材料及复合材料

1000-5811(2016)06-0071-05

O646

A