柴油机尿素SCR反应特性的试验研究

唐炜, 蔡忆昔, 王军, 李超， 王兴华

(江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)



柴油机尿素SCR反应特性的试验研究

唐炜, 蔡忆昔, 王军, 李超， 王兴华

(江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)

利用可独立控制尿素喷射量的SCR系统，通过柴油机台架试验，研究了钒基催化剂温度和空速对SCR催化还原反应NOx转化效率和反应速率的影响，以及尿素喷嘴安装位置对转化效率的影响。结果表明：NOx转化率随着氨氮比(NH3与NOx物质的量之比)的升高而逐渐升高，由于尿素水解和热解不完全等因素，氨氮比上升到2时NOx转化率才可达到最大；NOx转化率随着催化剂温度升高而升高，到400 ℃时基本趋于稳定，NOx转化率随空速升高略有下降；SCR反应速率随温度的升高而升高，随空速的变化不明显；相同氨氮比时，尿素喷嘴与催化剂的距离增加，有利于NOx转化率的升高。

柴油机； 选择性催化还原； 转化率； 反应速率

柴油机主要排放污染物为氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)[1-2]。NOx会引起光化学烟雾和酸雨等环境污染问题，单独依靠发动机机内净化已不能满足日益严格的排放法规要求，后处理技术正逐渐成为满足国Ⅳ及以上排放法规的必要手段。选择性催化还原(SCR)是目前降低NOx排放最为有效的后处理技术之一，利用此技术可进一步优化柴油机燃烧，降低燃油消耗率[3-4]。目前，SCR技术使用的还原剂主要有烃基类和氨基类，尿素(CO(NH2)2)作为NH3的载体，因其具有良好的物理化学性能和运输、储存便利性，在各领域均得到广泛的使用[5-6]。标准SCR尿素水溶液浓度为32.5%，称为Adblue，其结晶温度最低，为-11 ℃[7]。

基于尿素喷射量可控的SCR系统，通过柴油机台架试验研究了催化剂温度和空速对SCR催化还原反应NOx转化效率和反应速率的影响，以及尿素喷嘴安装位置相对催化剂的距离对转化效率的影响，为优化SCR尿素系统提供了相应的试验依据。

1 SCR主要反应机理

尿素水溶液作为SCR的还原剂喷射到排气管中，需要在排气的作用下发生热解和水解反应释放出NH3，才能与NOx在催化剂中进行催化还原反应，最终将其转化成N2和H2O，其原理见图1[8-9]。

图1 SCR主要催化还原反应原理

尿素水溶液在排气的作用下先热解释放出NH3和异氰酸(HNCO)，并与排气中的NOx混合，然后HNCO继续水解生成NH3，最终产生的NH3与NOx发生催化还原反应生成N2和H2O。其主要的化学反应如下。

1) 尿素水溶液进行脱水，产生固态的尿素分子，并分布在排气中:

7H2O(气)。

(1)

2) 固态的尿素分子形成气态分子，并发生热解反应：

(2)

3) 异氰酸进一步水解产生氨气:

(3)

4) 产生的氨气与NOx发生选择性还原反应：

(4)

(5)

(6)

在不考虑氨逃逸的情况下，此时最佳的氨氮比(NH3与NOx物质的量之比)会大于理论值。这是由于尿素水溶液没有在排气作用下完全热解和水解，且在SCR催化剂内会产生一些副反应消耗产生的NH3，从而影响选择性催化还原反应的进行。其中主要的副反应如下[10]：

(7)

(8)

2 试验装置与方法

2.1 试验装置

柴油机SCR后处理系统试验台架总体布置见图2，主要包括柴油机、测功机、SCR后处理控制测试系统。为降低PM对尿素喷嘴堵塞和SCR催化剂失活的影响，延长催化剂的使用寿命，在SCR催化剂前加装DPF。试验采用直列、干式、水冷、四冲程柴油机，其主要参数见表1。

图2 SCR后处理系统试验台架的布置示意

缸径/mm80压缩比18∶1行程/mm90标定功率/kW29排量/L1．809标定功率转速/r·min-13000

SCR控制测试系统主要由计量泵、尿素箱、控制单元、SCR催化剂、温度传感器和NOx传感器组成(见图3)。由于压缩空气辅助式SCR喷射系统的喷雾液滴粒径小于无压缩空气式喷射系统，具有较好的喷雾特性[11]，因此本试验选用压缩空气辅助式计量泵。试验所用SCR催化剂为钒基催化剂，规格为190 mm×155 mm，孔密度为62 孔/cm2。所用尿素水溶液质量分数为32.5%。

为了研究喷嘴安装位置对SCR反应的影响，在排气管上加工了3个喷嘴预留孔，距离催化剂分别为400,300,200 mm。由于NOx传感器的NH3交叉感应特性，NH3对NOx传感器的测量具有干扰[12-13]。试验中利用NH3极易溶于水的特性，在SCR催化剂下游端取气，通过CuSO4溶液后，再由NOx传感器对排气中的NOx进行测量。排气通入CuSO4溶液时会造成NOx测量的响应滞后，这对瞬态工况的测试工作具有一定的影响。由于本试验在稳态工况下进行，且尽量缩短SCR催化剂下游NOx传感器的管路长度，故可忽略响应滞后对尿素水溶液喷射控制的影响。

图3 SCR控制测试系统示意

2.2 试验方法

SCR系统的NOx转化率的计算公式为[14]

(9)

式中：ηNOx为NOx转化率；CNOxin为催化剂上游NOx体积分数；CNOxout为催化剂下游端NOx体积分数。

空速为标准状况下1 h的排气体积与催化剂体积的比值，计算公式为[15]

(10)

式中：Sv为空速；QV为排气体积流量；V为催化剂体积。

试验中通过调节柴油机工况得到催化剂所需要的温度和空速，稳定10 min后开始喷射尿素水溶液。不考虑尿素水溶液在排气作用下的水解和热解率(1 mol尿素完全热解水解，生成2 mol的NH3)，理论喷射尿素水溶液的计算式为[16]

(11)

式中：Qurea为尿素水溶液喷射的质量流量；RAN为NH3与NOx的化学计量比；Murea为尿素分子的摩尔质量；wmass为尿素水溶液的质量分数；Mmass为排气的摩尔质量；Qmass为排气的质量流量；CNOx为排气中NOx的体积分数。

为了研究不同氨氮比时SCR系统对排气中NOx转化率的影响，通过测量柴油机特定工况的排气流量和SCR催化剂上游的NOx体积分数，计算出所需氨氮比对应的尿素水溶液的喷射速率，通过控制单元来控制其喷射量。分析催化剂下游端NOx的变化情况，研究催化剂温度和空速对NOx转化率的影响。从尿素水溶液喷射前一段时间开始连续记录所测量的SCR催化剂下游端NOx体积分数的变化过程，根据所记录的NOx体积分数随时间变化的曲线分析计算不同催化剂温度和空速时催化还原反应的反应速率。为了研究喷嘴位置对NOx转化率的影响，试验中改变喷嘴安装位置，在多种催化剂温度和空速的条件下进行试验，比较相同温度和相同空速时不同喷嘴安装位置下的NOx转化效率。

3 试验结果与讨论

3.1 氨氮比对NOx转化率的影响

试验时，通过调节柴油机工况确定催化剂温度和空速。图4示出了催化剂温度为350 ℃，空速为15 000 h-1，不考虑氨逃逸的情况时NOx转化率随氨氮比的变化规律。由图4可见，随着氨氮比的增加，即尿素水溶液喷射量的增加， NOx转化率逐渐升高；氨氮比增加到约为2时，NOx转化率达到最大值，约为95%，继续增加尿素水溶液的喷射量，NOx转化率几乎不变，说明氨氮比约为2时反应已足够充分。

图4 NOx转化率随氨氮比的变化

3.2 催化剂温度和空速对NOx转化率的影响

氨氮比为1时，不同空速下NOx转化率随温度的变化规律见图5。由图5可见，NOx转化率随着温度的升高而升高，当催化剂温度达到并超过400 ℃时，NOx转化率逐渐稳定。另外，在250 ℃时催化还原反应几乎不进行，表明钒基催化剂的温度活性窗口在250 ℃以上。

不同催化剂温度时，NOx转化率随空速的变化规律见图6。图6中，空速相对于温度对SCR催化还原反应的影响较小，随着催化剂空速的升高，NOx转化率呈下降的趋势。这是由于空速升高时，尿素水解和热解反应的时间相对缩短，生成NH3的效率相对降低，且NH3与催化剂的接触时间也变短，因此SCR系统NOx转化率随空速升高而降低。

图5 NOx转化率随催化剂温度的变化

图6 不同温度时NOx转化率随空速的变化

3.3 温度对反应速率的影响

在柴油机调节到所选工况后稳定一段时间，按氨氮比为2喷射还原剂，并连续记录SCR催化剂下游端的NOx体积分数变化情况。图7示出了催化剂空速为19 000 h-1，不同温度下，SCR催化剂下游端NOx体积分数的变化历程。由图7可知，300 ℃，350 ℃，400 ℃，450 ℃时NOx体积分数下降到最大下降量的95%时所需的时间分别为62 s，33 s，22 s和14 s。

图7 空速为19 000 h-1时催化剂下游端NOx体积分数 变化过程

表2示出了催化剂空速为19 000 h-1时催化剂下游端NOx浓度的变化情况。由表2可知，350 ℃，400 ℃和450 ℃时累计反应量相近，约为300 ℃时的2倍；反应速率随着温度的升高而升高，450 ℃时的平均反应速率约为300 ℃时的8倍。由此可见，提升温度不仅对SCR催化还原反应的NOx转化率具有促进作用，而且极大地加快了反应速率。这是由于温度是化学反应速率的重要影响条件之一，温度的升高使得反应物分子中一部分原来能量较低的分子变成活化分子，增加了活化分子的比例，使得有效碰撞次数增多，且温度的升高使得反应物分子的运动速率加快，单位时间内反应物分子碰撞次数增多，故反应速率增大。

表2 空速19 000 h-1 时催化剂下游端NOx浓度变化

3.4 空速对反应速率的影响

图8示出了催化剂温度为350 ℃，氨氮比为2时，不同空速下催化剂下游端NOx体积分数随时间的变化历程。由图8可知，13 000 h-1，15 000 h-1，17 000 h-1和19 000 h-1时NOx体积分数下降到最大下降量的95%时所需时间分别为62 s，39 s，34 s和33 s。

图8 温度为350 ℃时催化剂下游端NOx体积分数变化过程

表3示出了催化剂温度为350 ℃时催化剂下游端NOx浓度的变化情况。由表3可知，NOx的累计反应量随空速的升高而有所下降，空速对反应速率的影响不大，350 ℃时空速从13 000 h-1升高到19 000 h-1平均反应速率没有明显变化。催化剂空速不是主要的化学反应影响因素，因此反应速率没有明显的变化。

表3 350 ℃ 时催化剂下游端NOx浓度变化

3.5 喷嘴安装位置对NOx转化率的影响

图9示出了尿素喷嘴与催化剂之间的距离(见图3)不同时NOx转化率的变化规律，试验时氨氮比为1。由图9可见，尿素喷嘴的安装位置对NOx转化效率具有一定的影响，喷嘴与催化剂之间的距离增加，NOx转化率升高。这是由于尿素喷嘴与催化剂之间的距离增加后，尿素雾化和热解的时间增加，尿素分子生成NH3的转化率升高，并且与排气混合更加均匀充分，更有利于反应的进行。对比图9可知，在相同的喷嘴安装位置，NOx的转化率均随着温度的升高而升高。

图9 喷嘴与催化剂距离对NOx转化率的影响

4 结论

a) NOx转化率随着氨氮比升高逐渐升高，由于尿素水解和热解不完全等因素，氨氮比达到2时转化率达到最大；

b) NOx转化率随着催化剂温度升高而升高，到400 ℃时趋于稳定；提高催化剂空速后，NOx转化率略有下降，但影响不大；

c) 相同空速时，NOx累计反应量随催化剂温度升高而升高，在350 ℃以上趋于稳定，反应速率随催化剂温度升高而升高；相同温度时，NOx累计反应量随空速升高有所下降，反应速率随空速的变化不明显；

d) 相同氨氮比时，尿素喷嘴与催化剂的距离增加，尿素雾化和热解的时间增加，且与排气混合更加均匀充分，有利于NOx转化率的提高。

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[编辑： 姜晓博]

Experimental Study on Reaction Characteristics of Urea-SCR System for Diesel Engine

TANG Wei, CAI Yixi, WANG Jun, LI Chao, WANG Xinghua

(School of Automotive and Traffic Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China)

The influences of vanadium-based catalyst temperature and space velocity on NOxconversion efficiency and reaction rate and the influences of nozzle position on NOxconversion efficiency were investigated on engine test bench through the SCR system which could control the urea injection quantity independently. The results show that NOxconversion efficiency increases with the increase of NH3/NOxratio and reaches the peak when the ratio increases to 2 due to urea incomplete hydrolysis and pyrolysis. NOxconversion efficiency increases with the increase of catalyst temperature and reaches the peak at 400 ℃, but decreases slightly with the increase of space velocity. The SCR reaction rate increases with the increase of temperature, but dose not change obviously with the increase of space velocity. For the same NH3/NOxratio, the larger distance between urea nozzle and catalyst is beneficial to improve NOxconversion efficiency.

diesel engine; selective catalyst reduction(SCR); conversion efficiency; reaction rate

2015-07-22；

2015-09-12

国家自然科学基金(51306074)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)；江苏大学高级专业人才科研启动基金项目(10JDG051)

唐炜(1991—)，男，硕士，主要研究方向为发动机工作工程及排放控制；1156139935@qq.com。

王军(1980—)，男，副教授，主要研究方向为发动机工作工程及排放污染物控制；qcwjun@ujs.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.01.012

TK421.5

B

1001-2222(2016)01-0063-05