N-羟基邻苯二甲酰亚胺和Au/TiO2-SiO2高效催化氧化环己烷研究

李 杰，姚 芳，万 超，崔 平，许立信

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002）

N-羟基邻苯二甲酰亚胺和Au/TiO2-SiO2高效催化氧化环己烷研究

李 杰，姚 芳，万 超，崔 平，许立信

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002）

采用沉积沉淀法制备出Au/TiO2-SiO2催化剂，使用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对其进行表征，进一步考察N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和Au/TiO2-SiO2作为催化剂对环己烷氧化性能的影响。结果表明，NHPI与Au/TiO2-SiO2质量比为1∶1，在150℃，氧气压力1.5 MPa下反应3 h，环己烷的转化率高到38.0%，酮醇选择性为79.4%。

Au/TiO2-SiO2催化剂；N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)；环己烷；催化氧化

环己烷氧化制备环己酮和环己醇(两者混合物称为KA油）)是重要的化工生产过程，主要用于生产己二酸和己内酰胺等聚酰胺(尼龙-6和尼龙-66)的原料单体[1-2]。传统的环己烷氧化工艺转化率低(4%)、选择性差(80%)、反应条件苛刻(＞160℃)并且环境污染严重，这些因素一直是尼龙纤维行业发展的瓶颈，因此开发新型高效催化剂是环己烷氧化工艺发展的关键。近年来，金催化剂因其具有良好的低温活性、高活性和高选择性、抗水和抗中毒能力等优点，应用于很多化工过程，尤其是在烯烃环氧化[3]、烷烃氧化[4-5]、NOx的催化消除[6-7]等方面表现出优异的催化活性。但迄今为止，催化氧化反应效果仍然不尽人意。

目前，在有机小分子催化氧化领域内，N－羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)已被公认为是一种对烃类自由基氧化具有很好催化作用的催化剂[8]。尤其是被广泛用于催化有机化合物的分子氧氧化，取得了高转化率、高选择性的结果[9-11]。NHPI中有N-O-H结构，所以容易生成自由基，自由基进一步活化C—H键，这一过程的催化机理得到了部分验证[12]。本文制备了Au/TiO2-SiO2催化剂，并对其进行XRD和TEM表征；进一步将NHPI和Au/TiO2-SiO2组成催化体系，并考察反应温度及NHPI和Au/TiO2-SiO2的质量比对环己烷氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

硅胶(SiO2·nH2O，化学纯，74～165µm）、环己烷（(C6H12，分析纯)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（(NHPI，97%)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，化学纯)，国药集团化学试剂有限公司；氯金酸(HAuCl4·4H2O，分析纯)，上海化学试剂有限公司。

1.2 Au/TiO2-SiO2催化剂的制备

1)溶胶凝胶法[13]制备TiO2-SiO2载体 取一定量硅胶加入到100 mL三口烧瓶中，加入一定量的配制好的钛酸四丁酯环己烷溶液，均匀混合物料，浸渍硅胶12 h；用无水乙醇洗涤硅胶，再加入乙醇水溶液水解30 min，130℃下干燥2 h，即得到钛改性硅胶。

2)沉积沉淀法制备负载金催化剂 取一定量的氯金酸溶液放入三口烧瓶，加水稀释至100 mL，称取制备好的改性载体1.0 g，水浴升温加热，用NaOH调节pH值，再在恒定的水浴温度下进行搅拌。结束后进行过滤、洗涤、干燥，于200℃下焙烧2 h，得到不同Au含量的Au/TiO2-SiO2催化剂。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射仪(XRD)，型号D8 Advance(德国Bruker)，CuKa为辐射源，光管电压40 kV，光管电流30 mA，扫描范围2θ=20°～80°，扫描速度0.02(°)/s。

透射电子显微镜(TEM)，型号为JEM-2100(日本电子)，最高放大倍数120万倍，加速电压为200 kV。

1.4 催化反应

将10 mL环己烷、50 mg催化剂、2 mL乙酸和一定量的NHPI加入到20 mL高压釜中，用氧气置换反应釜中的气体3次，在150℃,1.5 MPa下反应3 h。反应结束后，将反应器内所有液体离心，取少量加入丙酮保存用于色谱分析。用校正因子法进行定量和计算反应的转化率和选择性。

环己烷氧化液样品在GC-7890Ⅱ型气相色谱仪上进行分析，毛细管柱型号PEG-20M。色谱分析条件：检测器温度为230℃，汽化室温度为230℃；色谱分析气体的压力N20.4 MPa、H20.1 MPa、空气0.1 MPa；采用一阶程序升温方式：初始温度50℃停留3 min，5℃/min升到180℃停留1 min；进样量0.2 μL。

2 实验结果与分析

2.1 Au/TiO2-SiO2催化剂的表征结果

图1给出了钛改性硅胶载体10%(质量分数，下同)TiO2-SiO2和不同金含量的Au/TiO2-SiO2催化剂的XRD图谱。由图1可见，2θ在22°附近出现无定形硅胶的馒头峰。由JCPDS卡片号04-0784对照可知2θ在38.2°处出现的峰属于催化剂中金的特征峰，该衍射峰归属于金属态Au的(111)晶面。随着催化剂的金含量增大，2θ在38.2°处的衍射峰逐渐明显，含量较低时，纳米金颗粒高度分散，也就没有特征峰的出现。通过估算，1.0%(质量分数，下同)Au/TiO2-SiO2催化剂中金粒子的平均粒径约为11 nm。

图1不同样品的XRD谱图Fig.1 XRD images of different samples

图2 是0.1%Au/TiO2-SiO2和1.0%Au/TiO2-SiO2的TEM图。由图2可以看出，金质量分数为0.1%时，纳米金颗粒较小，分布均匀，而当金质量分数为1.0%时，金纳米颗粒部分团聚，颗粒较大，由此可以看出，低含量下金纳米颗粒分布较为均匀。

2.2 NHPI对Au/TiO2--SiO2环己烷氧化性能的影响

2.2.1 温度对NHPI和Au/TiO2--SiO2催化氧化环己烷的影响

在40 mg NHPI，20 mg Au/TiO2-SiO2，不同反应温度下反应3 h，反应结果如表1所示，该反应的转化率随温度的增加先升高后降低，在150℃时最大。此时转化率高达30.2%，转化率的下降可能是由于温度升高催化剂部分失活所致；而选择性随温度的升高呈现出逐渐下降的趋势，主要原因可能是温度升高，反应的过度氧化加剧，生成更多的己二酸及其副产物。

2.2.2 配比对反应的影响

在150℃下反应3 h，改变NHPI与Au催化剂的质量比，反应结果如图3所示，反应中随着NHPI与Au催化剂的质量比的增加，转化率和酮醇选择性都先升高后下降，在质量比1∶1时，产物的转化率最高，为38.0%，而选择性在质量比2∶1时达到最大。综合考虑，质量比1∶1时，环己烷的氧化性能最好，此时，环己烷的转化率高到38.0%，酮醇选择性为79.4%。在此过程中可能是NHPI起到了协同催化的作用，促进中间产物环己基过氧化氢的分解，而金催化剂的含量过少，会使得中间产物环己基过氧化氢的生成量减少，环己烷的转化率也相应降低，因此NHPI与Au催化剂的质量比在一个合适的值时会的到较好的催化效果。

图2 不同催化剂的TEM图Fig.2 TEM images of different catalysts

表1 温度对NHPI和Au/TiO2--SiO2催化氧化环己烷的影响Tab.1 Effect of temperature on the catalytic performance of NHPI andAu/TiO2--SiO2catalyst

图3 NHPI与Au/TiO2--SiO2不同质量比下环己烷氧化反应的转化率和选择性Fig.3 Conversion and selectivity of cyclohexane oxidation reaction on NHPI andAu/TiO2--SiO2under different mass ratio

3 结 论

以氧气为氧化剂，用Au/TiO2-SiO2催化氧化环己烷的反应中加入NHPI有利于提高反应的转化率。在150℃，NHPI与Au/TiO2-SiO2质量比为1∶1，氧气压力1.5 MPa下反应3 h，环己烷的转化率高到38.0%，酮醇选择性为79.4%。

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责任编辑：丁吉海

Efficient Oxidation of Cyclohexane Catalyzed byAu/TiO2-SiO2and N-hydroxylphthalimide

LI Jie，YAO Fang，WAN Chao，CUI Ping，XU Lixin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

Au/TiO2-SiO2catalyst was prepared by deposition-precipitation method and characterized with X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy(TEM).The effect of N-hydroxylphthalimide(NHPI) andAu/TiO2-SiO2as catalysts on oxidation property of cyclohexane was also studied.It was found that cyclohexane conversion of 38.0%and selectivity to cyclohexanone and cyclohexanol of 79.4%were obtained under the condition of the mass ratio of the NHPI andAu/TiO2-SiO2at 1∶1,150℃,reaction for 3 h and 1.5 MPa oxygen pressure.

Au/TiO2-SiO2catalyst;N-hydroxylphthalimide;cyclohexane;catalytic oxidation

TQ 219

A

3969/j.issn.1671-7872.2016.03.007

2016-04-06

国家自然科学基金项目(21376005，21476001）)

李杰(1990-)，男，安徽合肥人，硕士生，研究方向为硅基金催化剂催化氧化环己烷。

许立信(1971-)，男，安徽宿州人，博士，副教授，研究方向为环己烷氧化催化剂设计及化工过程强化。

1671-7872(2016)03-0235-04