厚度对氧化铝涂层氢渗透性能的影响*

张 华，李 帅，何 迪，杜 淼，吴云翼，王树茂，刘晓鹏，蒋利军

(北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所, 北京 100088)



厚度对氧化铝涂层氢渗透性能的影响*

张 华，李 帅，何 迪，杜 淼，吴云翼，王树茂，刘晓鹏，蒋利军

(北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所, 北京 100088)

采用反应溅射法在316L不锈钢上制备了氧化铝(Al2O3)涂层。研究了涂层厚度与微观结构，以及氢渗透性能之间的关系，并对涂层的热循环性进行了评估。采用SEM 分析Al2O3涂层的微观形貌，采用气相氢渗透装置对涂层氢渗透行为进行评价。结果表明Al2O3涂层的氢渗透压力指数为0.52～0.88，说明氢渗透过程机制为表面过程和体扩散过程共同控制，且体扩散过程随温度升高而增强。涂层厚度对涂层表面形貌和氢渗透性能有较大影响，涂层表面质量、阻氢性能都随涂层厚度增加先上升后降低。110 nm厚的Al2O3涂层有优良的阻氢性能，热循环前后的氢渗透降低因子(PRF)分别达316和298。

氧化铝；反应溅射；氢渗透；涂层厚度

0 引 言

氢及其同位素(氘、氚)是热核武器和可控热核反应堆的主要燃料，在军用核技术和聚变能源领域有重要地位。但由于氢及其同位素的原子半径和质量都很小，在大多数金属材料中具有较强的穿透性，氢的泄露不仅将造成核燃料的损失，还会导致金属结构材料产生氢脆，对系统的力学性能和寿命带来严重的负面影响，甚至对环境造成污染[1-3]。因此如何有效防止核燃料氢的渗透成为材料学领域一个热门研究课题。

由于氢及其同位素在陶瓷材料具有较低的本征渗透率，一般比金属中的要低3个数量级以上，因此研究者们都致力于在金属表面制备稳定可靠的陶瓷防氢渗透层。这样不仅能保证结构材料的性能，又有效抑制氢的渗透[4-6]。

目前主流的防氢渗透涂层材料包括Cr2O3[7]、Al2O3[8-9]等氧化物涂层；TiN、TiN+TiC[10]等钛基涂层；以及Si3N4、SiC[11]等硅基涂层。其中，Al2O3因制备工艺相对简单、防氢渗透能力高、化学稳定、热力学稳定、硬度高、耐磨等特点，是防氢渗透材料的重点研究方向。Levchuk 等[8]在Eurofer不锈钢表面制备了厚度约为1 μm的α-Al2O3涂层，其在700～800 ℃温度范围内涂层试样的氢渗透降低因子(PRF，其值为基底试样渗透率与涂层试样渗透率的比值)降低了3个数量级, 表现出良好的氢渗透阻挡性能。本研究组用化学气相沉积法在316L不锈钢制备出PRF大于100，且热循环性能良好的Al2O3涂层[12]。

氢渗透阻挡涂层的制备方法主要有化学气相沉积[9，12]、包埋渗铝[13]、磁控溅射[14]、离子束辅助沉积[8]和溶胶-凝胶[15]等。直流反应磁控(DC-MS)溅射有离子能量大，膜-基结合力强，成膜质量高，膜层致密等优点；且采用金属靶材，沉积速率高，成本较低，能实现大面积薄膜的制备[16]。因此，本工作采用直流反应磁控溅射技术在316L不锈钢上制备Al2O3涂层。用SEM 和气相氢渗透装置对不同厚度的Al2O3涂层的微观结构和氢渗透性能进行了分析和测量，并对其热循环性能进行了评价。

1 实 验

1．1 Al2O3涂层的制备

采用直流反应磁控溅射在室温下沉积不同厚度的Al2O3涂层，靶材为纯金属Al靶(纯度99.99%)，316L不锈钢基体尺寸为Ø29 mm×0.5 mm。不锈钢基体经3000号砂纸打磨处理后, 分别在丙酮和乙醇中超声清洗15 min。当腔体真空优于7×10-3Pa后，在纯Ar气氛中预溅射30 min，除去靶材表面的氧化层和其它杂质。然后通入氧气，待辉光稳定后，通过自动控制系统，转动基片台，实现涂层的均匀制备。反应溅射电流为10 A，Ar/O2=10/1，溅射气压为0.35 Pa，沉积速率为20 nm/min。制备的Al2O3涂层在973 K的Ar气氛下进行150 min退火处理，以减小薄膜的应力。

1．2 样品的性能及表征

采用X 射线衍射(XRD，D/max2500 Rigaku)分析涂层的结晶情况，用场发射扫描电镜(SEM, S4800 Hitachi)对不同厚度涂层的微观形貌进行观察。Al2O3涂层的氢渗透性能采用自制的气相氢渗透装置进行评价[17-18]，本装置得到的316L不锈钢氢渗透激活能为66.6 kJ/mol，与文献报道数据符合良好[18]，证明了氢渗透测试实验的准确。氢测试温度范围为873～973 K，采用电阻加热方式；渗透气压为40～100 kPa。为了确保测试的准确性，防止氢渗透过程中非涂层面氧化层影响，在氢渗透测试前对非涂层面进行打磨。同时为避免非涂层面在测试过程中被氧化，将样品涂层面面向高压进气端，非涂层面面向低压测试端放置。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征和分析

图1是110 nm厚Al2O3涂层退火前后的XRD图谱，可以看出，衍射峰对应316L不锈钢的Cr-Ni-Fe-C 相(JCPDS31-0619)。退火前后的XRD 图上都没有出现Al2O3衍射峰，表明制备的Al2O3涂层为非晶(其它厚度的Al2O3涂层同样是非晶)。

图1 110 nm厚Al2O3涂层XRD 图谱

Fig 1 XRD patterns of the 110 nm-thick Al2O3coating before and after annealing

涂层的孔隙和裂纹等微观缺陷是氢渗透的主要通道，要得到优良的阻氢效果，必须得到致密的涂层，因此Al2O3涂层的微观表面尤其重要。图2是不同厚度Al2O3涂层退火后的扫描电镜照片(放大倍数相同，均为10万倍)。可以看到当涂层为45 nm时，表面较为粗糙。随着厚度的增加，涂层变得平整致密，110 nm厚涂层的表面形貌最好。厚度进一步增加后，涂层粗糙度又继续增大，当厚度达到255 nm时，甚至有裂纹生成。这是因为Al2O3在不锈钢上是岛状生长模式，当厚度较小时，此时基底温度较低，粒子被岛吸收后不容易迁移,使表面存在未互相连接的岛颗粒；且此时界面效应大，基底的缺陷(如划痕、孔洞等)更容易吸收粒子成为成核中心，并形成岛，使涂层不平整。随着沉积时间延长，涂层增厚，基片温度上升，原子扩散能力增强，微孔等缺陷迅速被覆盖，岛逐渐长大并聚合以降低表面能，最终形成了连续的薄膜，使表面变得平整。但当沉积时间继续增加时，颗粒持续长大，表面变得粗糙；此时应变能持续增大，为降低沉积涂层的表面能使其表面面积最小化，薄膜表面呈现明显的 “馒头状”峰。因为应变能和厚度是线性关系(E=με2t)，当ε一定时，厚度增加，涂层的应力增大，当达到一定临界厚度时，涂层产生裂纹等缺陷来释放应力，这都将对涂层的氢渗透性能产生影响。

图2 不同厚度Al2O3涂层的SEM 照片

Fig 1 SEM images of Al2O3coatings with various thicknesses

2.2 氢渗透性能分析

在金属中，氢是间隙原子扩散(体扩散)，氢渗透速率与氢压满足平方根关系，即J∝P1/2；而在薄膜和结晶离子化合物中，氢以分子形式扩散(表面扩散)，氢渗透速率与氢压满足一次方关系，即J∝P[19]。图3是不同厚度的Al2O3涂层在不同温度下氢渗透通量随压强的变化曲线，各双对数曲线很好的符合了线性关系。在873～973 K 温度下，Al2O3涂层的氢渗透压力指数n都介于0.5 与1 之间，表明渗透过程为体扩散和表面过程共同控制，涂层对氢渗透过程起到了阻挡作用。且随着温度的升高，压力指数越接近0.5，表明氢渗透过程表面效应逐渐减弱，而体扩散效应增强。压力指数大小和涂层表面形貌相一致，即110 nm厚Al2O3涂层的压力指数n最大，而255 nm厚Al2O3涂层的压力指数n最小。这是因为厚度为255 nm的涂层已经开裂，一部分氢气可直接通过裂纹到达不锈钢基底表面，所以体扩散效应强。

图3 不同厚度Al2O3涂层在不同温度下的稳态氢渗透通量随压强变化曲线

Fig 3 Steady state permeation flux of the Al2O3coatings with various thicknesses as a function of pressure at different temperatures

图4 是316L不锈钢以及不同厚度Al2O3涂层的氢渗透率随温度变化曲线。可以看到，316L不锈钢的氢渗透率lnP与温度倒数1/T呈良好的线性关系，测试温度范围内遵循Arrhenius 关系。渗透速率随温度降低而逐渐下降，在温度范围内，均下降3个数量级。表1是不同厚度Al2O3的激活能和600 ℃的氢渗透阻挡因子(PRF) 值(激活能经最小二乘法处理得出，PRF由P基底/P涂层计算得到)，发现激活能和PRF变化趋势是一致的，即随着涂层厚度增加，激活能逐渐降低，PRF值变小。110 nm厚Al2O3的激活能最大，达108.1 kJ/mol，此时的PRF也高达315；而255 nm厚Al2O3的激活能仅为 76.0 kJ/mol(和纯316L不锈钢的最接近)，此时的PRF也最小，仅为72。较低的激活能反应了氢原子受膜结构的束缚力小，氢在涂层中易扩散，渗透率高。Serra 等[20]发现激活能与薄膜的微观结构密切相关，这也与本实验工作相吻合，表面质量差的薄膜的结合能更低，微裂纹等缺陷将大大降低氢的阻挡效果。

因为热循环造成的热应力通常会使得涂层产生缺陷，如微裂纹或剥落等，这会严重降低涂层的氢渗透阻挡性能，限制涂层的实际应用。因此，本工作对涂层的热循环性能也进行了评价。热循环试验条件为600 ℃保温5 min，取出空冷至室温为一个循环。10次热循环后的涂层样品(110 nm)的表面形貌见图5，发现表面没有开裂和脱落。同时，发现涂层热循环后的PRF值和激活能虽然有一定程度的降低，但幅度不大(见图4和表1)，600 ℃热循环后的PRF仍接近300，这些都表明涂层的热循环性优良。

图4 316L不锈钢和不同厚度Al2O3涂层的氢渗透Arrhenius 曲线

Fig 4 Arrhenius plots of permeabilities of Al2O3coatings with various thicknesses and bare 316L stainless steel

表1 不同厚度Al2O3涂层的PRF(600 ℃)值和氢渗透数据

Table 1 The PRF values and hydrogen permeation data of Al2O3coatings with various thicknesses

厚度/nmPRF(600℃)P=P0exp(-E/RT)P0(渗透率因子)/(mol·m·s·Pa0.5)E(激活能)/kJ·mol-1451574.32×10-891.21103152.1×10-7108.1110(热循环后)2982.02×10-7107.11602127.10×10-896.8255721.06×10-876.0

图5 110 nm Al2O3涂层热循环后的SEM照片

Fig 5 SEM image of 110nm-thick Al2O3coating after thermal cycling

3 结 论

采用反应溅射法在316L基底上制备了厚度为45～255 nm的Al2O3涂层，研究了厚度对涂层表面形貌和阻氢性能的影响。发现涂层表面质量、阻氢性能、激活能和压力指数都随涂层厚度增加先上升后降低，255 nm厚Al2O3涂层有裂纹生成。不同厚度Al2O3涂层都有一定的阻氢性能，涂层厚度为110 nm时阻氢性最好，其热循环前后的PRF(600 ℃)和激活能分别为315和108.1 kJ/mol，以及298和107.1 kJ/mol。

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ZHANG Hua, LI Shuai, HE Di, DU Miao, WU Yunyi, WANG Shumao,LIU Xiaopeng, JIANG Lijun

(Department of Energy Materials and Technology, General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088, China)

Alumina coatings (Al2O3) were deposited on 316L stainless steel by reactive sputtering. The effect of film thickness of Al2O3on the microstructure and hydrogen permeation property was investigated, and the thermal cycling behavior was also evaluated. The microstructure of coatings was examined by SEM, and the hydrogen permeation behavior of coatings was measured by a gas-phase hydrogen permeation apparatus. The hydrogen permeation pressure exponents of the coatings are 0.52-0.88, which indicates hydrogen permeation of coating is surface and diffusion limited, and the diffusion effect is enhanced as the temperature rising. With the Al2O3thickening, its microstructure and hydrogen permeation properties increase first and then decrease. Furthermore, Al2O3film of 110 nm offers excellent hydrogen permeation suppression performance, with the PRF values before and after thermal cycling of 316 and 298, respectively.

Al2O3; reactive sputtering; hydrogen permeation; film thickness

1001-9731(2016)11-11141-04

2015-11-06

2016-03-03 通讯作者：张 华，E-mail: dodo1254@163.com

张 华 (1981-)，女，四川南充人，高工，硕士，从事氧化物功能薄膜研究。

O484；TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.028