石蜡/泡沫碳相变复合材料的制备及蓄热实验*

张靖驰，盛 强，童铁峰，任维佳

(1. 中国科学院空间应用工程与技术中心, 北京 100094； 2. 中国科学院大学, 北京 100049)



石蜡/泡沫碳相变复合材料的制备及蓄热实验*

张靖驰1,2，盛 强1，童铁峰1，任维佳1

(1. 中国科学院空间应用工程与技术中心, 北京 100094； 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

以石蜡类正二十烷相变材料为填充材料，泡沫碳为基体材料，制备了石蜡/泡沫碳相变复合材料。采用差示扫描量热法(DSC)分析了正二十烷相变材料的热物性，通过扫描电子显微镜(SEM)分别获得了泡沫碳和正二十烷/泡沫碳相变复合材料的表面形态图像。搭建了相变蓄热装置实验台，对3种不同材料的相变蓄热装置进行蓄放热对比实验，记录并分析了相变蓄热装置温度测试数据。与正二十烷的结果对比，泡沫材料的填充大幅提高相变材料的传热性能。在蓄热过程中，泡沫复合相变材料的升温速率明显降低；在放热过程中，正二十烷/泡沫碳相变复合材料温度恢复至室温的时间比纯二十烷恢复至室温的时间减少约30%。

相变材料；泡沫碳；差示扫描量热法；扫描电子显微镜；蓄热

0 引 言

相变材料(phase change material，PCM)主要是利用相变材料在熔化和凝固过程中吸收和释放大量相变潜热且过程近似等温的性质来进行热控制，非常适用于周期性/间断性工作电子元器件或设备[1-2]。由于PCM的相变潜热量较大，对体积小、功率密度大的电子元器件采用PCM相变蓄热装置进行热控制是非常有效的[3-4]。目前，具有优良的热循环性能和化学性能的石蜡类PCM在航空航天领域中应用最为广泛[5]，“阿波罗15号”飞船的月球车中采用了三套不同设计的固液相变温度控制系统[6]，漫游者号火星着陆器上的相变储热系统对其电池进行控温[7]，我国嫦娥一号采用了PCM复合热管来抑制温度过高对光学器件的影响[8]，美国NASA应用微胶囊相变材料置于纺织服装中，在航天员出舱活动时维持航天服内的温度在人体舒适的范围[9]。对于一个相变蓄热装置，当相变材料选定的情况下最为突出的问题是大多数相变材料(特别是目前选用较多的有机相变材料)的导热系数都很低，换热性能差，使相变蓄热装置无法快速地进行热量的储存和释放。在几种PCM的强化传热方法中[10]，多孔介质泡沫材料由于高导热性能和面密度被普遍认为有很好的应用前景，当泡沫材料和相变材料复合成定形相变材料后，泡沫材料本身的毛细力和表面张力会防止熔化后的液态相变材料出现泄漏,泡沫材料的填充同时还改善了空穴位置的分布[11-13]。采用高导热的泡沫材料来改善相变材料传热性能，能够促进相变蓄热得到更广泛的利用[14]。

Zhao[15]综述了近年来开孔蜂窝金属泡沫的技术发展水平和热传递研究成果。Zhou 等[16-17]采用多孔泡沫金属和膨胀石墨作为导热增强介质，以石蜡和六水氯化镁作为相变材料进行了相变强化传热影响的实验研究，结果表明，在低温热能储存系统中填充泡沫铜和膨胀石墨可以提高相变材料的换热性能，加快熔化和凝固过程，减少蓄放热周期。张正国等[18]以膨胀石墨为支撑结构，以石蜡作为相变材料制备了石蜡/膨胀石墨复合相变材料,对复合相变储热材料的结构和性能进行了实验研究。盛强等[19-20]采用简单的真空吸附填充方法制备了八水氢氧化钡/泡沫铜相变复合材料，通过扫描电子显微镜发现Ba(OH)2·8H2O与紫铜具有良好的相容性，经过室温下稳态和瞬态传热实验，结果表明，八水氢氧化钡/泡沫铜相变复合材料比纯Ba(OH)2·8H2O传热速率快，导热性能好，且泡沫铜填充可以有效地降低Ba(OH)2·8H2O的过冷度。

对新型的高导热泡沫碳材料进行了实验应用研究，泡沫碳相比于常见的膨胀石墨，有孔密度大、通孔率高、能够维持自身形状结构等特点。使用差示扫描量热法(DSC)分析了正二十烷(C20)的相变温度与潜热，通过扫描电子显微镜(SEM)查看了C20/泡沫碳相变复合材料的结构和填充状态。制备了C20、C20/泡沫碳、C20/泡沫铜相变蓄热装置，通过对蓄放热实验结果分析，对比研究各相变蓄热装置的传热性能。

1 实验材料和试验方法

1．1 实验材料

石蜡选用日本东京化成工业公司生产的正二十烷，纯度大于98.0%；泡沫铜为吉林卓尔科技股份有限公司生产，孔隙率为87%；泡沫碳为航天材料及工艺研究所提供，孔隙率为84%。其中，泡沫碳是一种在石墨基体中均匀分布大量连通孔洞的新型材料，具有维持自身结构形状的特性，比导热率是泡沫铜的5倍左右[21]。

1．2 石蜡/泡沫相变复合材料的制备及封装

选用导热性能好且与石蜡类相变材料相容性好的金属制造相变蓄热容器。根据图纸加工相变蓄热容器、容器盖板和泡沫材料，其中泡沫材料的尺寸与容器腔体为过盈配合，将泡沫材料平稳压入容器中，压平实后扣上盖板，利用真空电子束将容器盖板焊接到相变蓄热体的容器上，将加热融化后的液相石蜡按照100%液相填充量通过罐装口充入相变蓄热体中，再采用真空电子束密封罐装口，实现相变蓄热体的结构密封，清理相变蓄热体上的残余物和其它污物后，最后对相变蓄热体轮廓尺寸进行精确加工。

1.3 石蜡/泡沫相变复合材料蓄放热实验

图1(a)是相变蓄热装置结构示意图。精加工获得结构尺寸一致的三组相变蓄热装置(C20、C20/泡沫碳、C20/泡沫铜)，薄膜电加热片紧密贴附在相变蓄热装置的热源面，选用八支Pt100热电阻来测量相变蓄热装置不同位置的温度分布情况，Pt100热电阻的测温误差为±0.1 ℃，0、1、2三个测点测量热源面温度，3、4两个测点测量侧面温度，5、6、7三个测点测量顶面温度(下文所述各面温度均为该面测点温度的数值平均)。图1(b)是相变蓄热装置实物图，通过保温海绵材料对相变蓄热体进行隔热包覆，尽可能减少外界环境对实验的影响，做到近似绝热条件。

Fig 1 Structure of PCM thermal energy storage device

图2为相变蓄热装置传热实验台示意图。利用直流稳压稳流电源精确控制电路中电流和电压，通电后，每个相变蓄热装置热源面上薄膜电加热片的施加功率为25 W(热流密度5.5 kW/m2)，加热30 min；断开电源，将相变蓄热装置完全暴露在空气中，冷却至室温；再提高热源加热功率至50 W(热流密度11.0 kW/m2)，重复实验。相变蓄热装置表面瞬时温度通过数据采集板卡(NI TB-4357)采集后录入计算机中，数据采集时间间隔为1 s。

图2 相变蓄热装置实验台示意图

Fig 2 Schematic diagram ofphase change thermal storage experimental set-up

2 实验结果

2．1 正二十烷的热物性分析

实验所用的差示扫描量热仪为德国耐驰仪器制造有限公司的Netzsch STA409PC，采用温升范围为20～70 ℃，温升速率为3 ℃/min的一组基线，通过一定时间高纯氮气，待基线稳定后，获得相变材料热物性测试结果。如图3所示，C20在熔化起始点出现在33.4 ℃，相变吸热峰为37.0 ℃，存在明显的固-液相变过程，相变潜热值为253.2 kJ/kg，通过热重曲线可以看出，C20在相变过程中基本没有质量变化。

图3 正二十烷(C20)TG-DSC测试曲线

2．2 相变复合材料结构及热物性

采用扫描电子显微镜(SEM)研究泡沫碳和C20/泡沫碳的表面形貌。图4为泡沫碳的扫描电镜图，放大倍数为50倍，泡沫碳骨架通孔率高、结构保持完整，孔密度大，孔隙分布均匀；图5为C20/泡沫碳的扫描电镜图，放大倍数为70倍，石蜡已经完全填充入泡沫碳的孔内，几乎不留孔隙。图6为C20/泡沫铜的扫描电镜图，放大倍数为30倍，可以看出，泡沫铜的孔密度较小，且骨架较为粗大。

图4 泡沫碳的SEM扫描照片

图5 C20/泡沫碳的SEM扫描照片

图6 C20/泡沫铜的SEM扫描照片

表1为泡沫复合相变材料室温下热物性参数。

表 1 泡沫复合相变材料室温下热物性参数

Table 1 Thermophysical properties of foam composite phase change materials in normal temperature

材料C20/泡沫碳C20/泡沫铜密度/kg·m-31.021.80导热系数/W·m-1·K-175.128.2单位质量蓄热量/kJ·kg-115893

从表1中可以看到，C20/泡沫碳复合材料的导热系数为75.1 W/(m·K)，C20/泡沫铜的导热系数为28.2 W/(m·K)，而纯C20的导热系数仅有0.35 W/(m·K)，填充泡沫材料对相变材料的导热系数提升达到25～250倍，由泡沫材料的种类和结构决定。而在另一方面，C20/泡沫碳复合材料在导热系数、单位质量蓄热量的参数上优于C20/泡沫铜复合材料。

2.3 蓄热实验结果分析

图7为三组相变蓄热装置(C20、C20/泡沫碳、C20/泡沫铜)加热过程中热源面温度随时间的变化曲线，加热功率为25 W(热流密度5.5 kW/m2)。三组相变蓄热装置温度变化可以划分为3个阶段：固相阶段，相变蓄热装置主要依靠材料的显热吸收热量，三组相变蓄热装置的热源面温度上升较快，其中纯C20相变蓄热装置热源面温度上升最快；固-液两相阶段，该阶段主要依靠相变材料的潜热吸收热量，C20/泡沫碳和C20/泡沫铜相变蓄热装置在此阶段出现了明显的平台期，且C20/泡沫碳相变蓄热装置比C20/泡沫铜的平台期温度变化更加平缓；液相阶段，石蜡完全熔化，相变蓄热装置主要依靠材料的显热吸热，温度曲线斜率突然变大。

图7 加热过程中相变蓄热装置的热源面温度随时间变化曲线(5.5 kW/m2)

Fig 7 Heat source surface temperature variations of TSUs during the melting process(5.5 kW/m2)

图8为三组相变蓄热装置加热过程中顶面温度随时间的变化曲线。

图8 加热过程中顶面温度随时间变化曲线(5.5 kW/m2)

Fig 8 Top surface temperature variations during the melting process(5.5 kW/m2)

可以发现顶面由于远离热源，所以温度较低，但三组曲线的变化趋势和热源面温度曲线基本相似。对于两组泡沫相变复合材料(C20/泡沫碳、C20/泡沫铜)，在相变蓄热过程中固-液两相阶段，其温升曲线变化平稳，相比于未发生相变的固相阶段和液相阶段温升速率会放慢很多，这主要归因于泡沫材料的高导热率，底部加热面的热量通过固体基质可以很快被转移到PCM的整个区域，从而使整个相变蓄热装置温度分布均匀。纯C20相变蓄热装置温度变化曲线却表现出完全不同的现象，在固-液两相阶段纯C20温升速率没有明显降低，这是由于纯C20的导热率低，热量无法快速传递到C20内部区域，内部C20并没有发生相变，导致装置表面温度快速上升。

图9为三组相变蓄热装置的热源面温度变化曲线(热流密度11.0 kW/m2)。图9和图7相比，固-液两相阶段的温度明显增大，但温度曲线变化趋势相似，热源面温度关系也完全一致，热源面温度最低为C20/泡沫碳复合相变材料，其次是C20/泡沫铜复合相变材料，纯C20温度最高。

图9 加热过程中相变蓄热装置的热源面温度随时间变化曲线(11.0 kW/m2)

Fig 9 Heat source surface temperature variations of TSUs during the melting process (11.0 kW/m2)

图10为顶面温度随时间变化曲线(热流密度11.0 kW/m2)。图10相比于图8的曲线，可以看到增加热流密度后相变蓄热时间明显缩短，在固-液两相阶段，相变蓄热时间从1 000 s缩短到500 s。对于C20/泡沫碳、C20/泡沫铜两个蓄热装置，顶面温度基本保持不变，维持在C20的相变点温度37 ℃附近。

图10 加热过程中顶面温度随时间变化曲线 (11.0 kW/m2)

Fig 10 Top surface temperature variations during the melting process (11.0 kW/m2)

为了便于进一步了解泡沫碳相变复合材料的传热性能，图11为不同热流密度下C20/泡沫碳相变蓄热装置温差随顶面温度变化曲线。从图中可以看出，温差随热流增加而增加，热流增加到原来的两倍时温差也近似增加到之前的两倍，虽然热流不同，但两条曲线非常相似。在PCM固相阶段的末期温差降低了一些，这是由于与热源面接触部分的C20开始熔化，此时热源面温升速率减慢，而顶面仍处于显热吸热阶段，温度继续升高，故导致温差略有降低；在固-液两相阶段温差上升，这是由于热源面处的C20率先进入液相阶段，显热吸热温度上升较快，而其余区域仍处于相变阶段，温度基本维持不变，故导致温差上升较快；而进入液相阶段后，温差逐渐降低到和固相阶段相同的水平。

图11 不同热流密度下C20/泡沫碳相变蓄热装置温差随顶面温度变化曲线

Fig 11 Effect of different heat flux on temperature variations of C20/carbon foam TSU during the melting process

2.4 放热试验结果对比

将加热后的相变蓄热装置暴露在空气中冷却，图12为冷却过程中热源面温度随时间变化曲线。在相同冷却条件下，C20/泡沫碳相变蓄热装置热源面温度冷却到25 ℃所需时间约为4.5 h；C20/泡沫铜相变蓄热装置热源面温度冷却到25 ℃所需时间约为5 h；纯C20相变蓄热装置热源面温度冷却至25 ℃所需时间约为6.6 h。热源面温度恢复到室温的时间，C20/泡沫碳比C20/泡沫铜减少约10%，比纯C20的时间减少约30%。

图12 空气冷却过程中相变蓄热装置的热源面温度随时间变化曲线

Fig 12 Heat source surface temperature variations of TSUs during the solidification process

3 结 论

(1) 石蜡/泡沫相变复合材料的制备及封装方法简单可靠，复合材料的孔隙分布均匀且通孔率高。

(2) 泡沫材料对固液相变热量的传递起到重要的影响，由于泡沫材料的骨架结构和填充率的因素使复合材料的换热面积远大于纯C20，实验结果表明，相比于纯C20，复合材料的传热性能更强，泡沫材料显著强化了相变材料的换热过程。

(3) C20/泡沫碳相变复合材料具有优良的蓄、放热性能，不仅蓄热过程能够有效地控制热源面温度，而且放热过程能够将热量快速释放。C20/泡沫碳相变复合材料在导热系数和蓄热密度两个方面均比C20/泡沫铜相变复合材料有优势。泡沫碳作为基体材料在保证蓄热量的前提下可以大幅提高相变材料的导热系数且密度更小，更适合于有轻质要求的航空航天应用领域。

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Preparation and thermal storage experiment of paraffin/carbon foam phase change composite

ZHANG Jingchi1,2, SHENG Qiang1, TONG Tiefeng1, REN Weijia1

(1. Technology and Engineering Center for Space Utilization, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100094, China;2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Paraffin/carbon foam composite phase change materials (PCMs) were prepared by using eicosane (C20) as latent heat storage PCM. The thermal properties of C20 were measured by differential scanning calorimetry (DSC). Scanning electron microscope (SEM) images of carbon foam and C20/carbon foam were obtained. An experimental investigation on three thermal storage units (TSUs) with different kinds of materials filling state (C20, C20/carbon foam, C20/copper foam) had been carried out. The temperature data of TSUs had been recorded and analyzed. Compared to the results of pure C20 TSU, the effect of the foam materials on phase change heat transfer was very significant. The results showed that foam composite phase change material (FCPCM) TSUs could reduce the heating rate during the charging process. The solidification time of the C20/carbon TSU was reduced by 30% than the pure C20 TSU during the discharging process.

phase change material; carbon foam; DSC; SEM; thermal storage

1001-9731(2016)11-11125-06

国家自然科学基金资助项目(50876004)

2015-11-30

2016-01-21 通讯作者：盛 强，E-mail: shengqiang@csu.ac.cn

张靖驰 (1990-)，男，吉林市人，硕士研究生，研究方向为相变蓄热传热强化技术。

TK02

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.025