Na3V2(PO4)3/C复合材料的制备及电化学性能研究*

阮艳莉，郑 斌，王 坤，刘 萍

(1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387)



Na3V2(PO4)3/C复合材料的制备及电化学性能研究*

阮艳莉1,2，郑 斌2，王 坤2，刘 萍2

(1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387)

利用不同的方法合成了Na3V2(PO4)3/C复合材料，通过X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、循环伏安、交流阻抗等方法对Na3V2(PO4)3/C材料进行了结构表征及性能测试。通过改变合成方法，考察了不同合成路径对于材料结构、微观形貌及电化学性能的影响。研究发现，利用水热法合成的Na3V2(PO4)3/C复合材料的颗粒呈类球形，粒径尺寸为50 nm。电化学性能测试表明， 0.1 C倍率下，其首次放电比容量接近理论值，达到117.3 mAh/g，50次循环后容量保持率为97.3%。2 C倍率下，其放电容量仍能达到81.6 mAh/g，循环10次后容量未见衰减。

钠离子电池；正极材料；磷酸钒钠；水热法；电化学性能

0 引 言

在能源紧缺与环境污染的双重压力下，发展清洁环保的可再生能源已成为世界各国的共识。可再生能源的大规模利用要求匹配廉价、高效、稳定的能量存储系统。在储能用电池体系中，钠离子电池具有明显的成本优势，因此近年来引起了人们的广泛关注[1-4]。

电池的比容量、电压等重要性能参数在很大程度上取决于电极材料的电化学性能[5-7]，因此寻找高性能的嵌入型化合物成为推动新型钠离子电池发展的关键。最近，具有NASICON型快离子导体结构的Na3V2(PO4)3材料由于具有较高的理论能量密度(400 Wh/kg)、适宜的电压平台(3.4 V)以及较高的热稳定性和结构稳定性而备受关注[8-9]。Jian等[10]以蔗糖为碳源改性了Na3V2(PO4)3材料，能够显著提高纯Na3V2(PO4)3的循环性能。该Na3V2(PO4)3/C复合材料在0.05 C倍率下放电，容量达93 mAh/g，循环10次后容量保持率为98.7%。此后，研究人员针对该材料不断开发新的合成方法以提高其性能。Lim等[11]利用溶胶-凝胶法制备的产物具有优良的倍率性能， 1 C倍率下放电，容量达66.5 mAh/g，循环50次后放电容量仅衰减2.7%。Shen等[12]采用冷冻干燥结合溶胶凝胶的方法合成了多孔Na3V2(PO4)3/C材料，0.5 C倍率放电，首次放电比容量为98.0 mAh/g，50次循环后容量保持率为93.6%，同时该材料在0.05 C倍率下放电容量接近理论容量，显示出了良好的电化学性能。Liu等[13]用静电纺丝方法合成Na3V2(PO4)3纳米线，该材料0.1 C倍率放电容量达101 mAh/g，首次库伦效率为98%，50次循环后放电容量基本未见衰减。上述研究表明，不同的制备方法对于电极材料的体相结构、颗粒尺寸分布、微观形貌及电化性能等有显著影响。本文利用柠檬酸为碳源，采用水热法合成了纳米级Na3V2(PO4)3/C复合电极材料，对其进行了物理结构表征及电化学性能测试；并与高温固相法、溶胶-凝胶法制备的材料进行了比较，讨论了不同合成路径对Na3V2(PO4)3/C的结构及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 材料准备

主要原料为NaOH、NH4VO3、NH4H2PO4和柠檬酸，药品均为分析纯。为考察合成路径的影响，分别采用如下方法制备样品。

1.1.1 高温固相法

按一定化学计量比称取原料，球磨6 h后在350 ℃煅烧5 h，冷却取出研磨，700 ℃下继续煅烧12 h得到Sample A。

1.1.2 溶胶-凝胶法

按一定化学计量比称取原料溶于去离子水中，在80 ℃水浴下混合得到溶胶，100 ℃下真空干燥得到干凝胶，将干凝胶350 ℃煅烧5 h，取出研磨，700 ℃下继续煅烧12 h得到Sample B。

1.1.3 水热法

按一定化学计量比称取原料溶于去离子水中，混合后搅拌30 min，将混合溶液转移至高压釜，180 ℃保温24 h。冷却到室温后超声60 min，抽滤得到前驱物，前驱物用乙醇、去离子水清洗干净，80 ℃干燥12 h，然后在700 ℃下恒温8 h，得到Sample C。各样品中的碳含量采用质量法测定。

1.2 材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance, Bruker，Cu 靶，扫描范围为10～60°，扫描速度为5°/min)对Na3V2(PO4)3/C进行物相分析；采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR, Thermo scientific,Nicolet 6700)对产物结构中特定官能团进行分析，用光谱纯的溴化钾压片，波束范围为500～2 000 cm-1；Na3V2(PO4)3/C的形貌和结构通过冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Hitachi,S4800)观察。

1.3 电池的组装及性能测试

将质量比为80∶10∶10的Na3V2(PO4)3/C复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)分散在无水N-甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料, 均匀地涂布在铝箔上，放入100 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。以金属钠片为对电极，玻璃纤维纸(Whatman, GF/A)为隔膜，1 mol/L NaClO4/PC为电解液, 在无水无氧的氩气氛手套箱(MBRAUN, LABstar)里组装成CR2032型扣式电池。在LAND电池性能测试系统上进行恒电流充放电测试，电压范围为2.0～4.0 V。利用电化学工作站(Chen Hua, CHI660e)对电池进行循环伏安和交流阻抗测试。循环伏安扫速为0.1 mV/s，交流阻抗扫描频率范围为100 kHz～100 mHz，振幅为5 mV。所有的电化学测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 材料结构及形貌表征

图1为上述Na3V2(PO4)3/C样品的X射线衍射谱图。

图1 Na3V2(PO4)3/C样品的X射线衍射谱

从图1可以看出，各样品的衍射峰与Na3V2-(PO4)3的标准卡片(JCPDS NO. 53-0018)一致，表明利用上述方法均能得到纯的Na3V2(PO4)3材料。其中，Sample C样品吸收峰更锐利，峰强度更大，说明材料结晶性能和结构稳定性能更好。表1为利用Jade5程序分析得到的样品的晶胞参数。样品的晶胞参数值与文献[21]报道值(a=0.8621 nm，c=2.1692 nm)相近，并略有不同，暗示了不同的合成路径对产物晶胞体积及空间结构产生了一定影响。

表1 Na3V2(PO4)3/C样品的晶胞参数

Table 1 Lattice parameters of Na3V2(PO4)3/C with different synthetic routes

图2为Na3V2(PO4)3/C复合材料的红外光谱图，其中在575和1 060 cm-1附近出现吸收峰，对应正四面体PO4中P—O键的振动吸收峰；633 cm-1处对应正八面体VO6中V3+—O2-键的振动吸收峰。在1 187 cm-1处，存在PO43-结构单元的非对称伸缩振动引起的吸收峰。通过图2的红外分析及与文献[15-16]比较可知样品均属于磷酸盐。值得注意的是，在760和950 cm-1处并没有出现正八面体VO6中V5+的特征吸收峰，这表明在合成Na3V2(PO4)3/C复合材料时，原料NH3VO3中的V5+完全还原成V3+。由图2可见，由Sample A～C，样品的红外光谱呈现出吸收带逐渐变宽，吸收强度逐渐增强的特点。结合材料的XRD谱图分析(表1)推断，这可能是由于上述样品晶胞体积逐渐减小，缩短了原子间的距离，增强了V—O键强度，从而使其吸收峰增强。

图2 Na3V2(PO4)3/C样品的红外光谱图

图3为Na3V2(PO4)3/C样品的SEM图。从图3(a)及(a′)可以看出，Sample A颗粒尺寸较大，约为10～15 μm，并且团聚现象明显。这种大尺寸的粒径会导致材料比表面积降低，影响材料电化学性能的发挥。溶胶凝胶法能明显减小颗粒尺寸，如图3(b)所示，但是材料颗粒的均匀性欠佳，存在不规则的大尺寸粒子。由Sample C可知，水热法能够有效抑制大颗粒的生长，得到粒径尺寸更小且均一的粒子。在图3(c)任意选取一个区域放大后得到图3(d)，能够清晰地从图3(d)看出，Sample C样品基本呈现球形，粒径尺寸约为50 nm。

2.2 材料电化学性能分析

图4为Na3V2(PO4)3/C复合材料在不同倍率下的首次充放电曲线。在0.1 C倍率下，Sample A、 B及C的比容量分别为109.2，113.2和117.3 mAh/g。其中，Sample C容量已接近Na3V2(PO4)3的理论比容量(118 mAh/g)。随着充放电倍率的提高，上述材料的首次放电比容量逐渐降低。2 C倍率时首次放电容量分别降至57.5，65.8和81.6 mAh/g。从图4可以明显看出，随着充放电倍率的增加，上述材料充放电平台间的电压差逐渐增大。这说明随着充放电倍率的增加，电化学极化逐渐增大。2 C倍率下Sample C样品的充放电平台电压差仅为0.21 V，远远小于其它两样品。结合样品的SEM图可知，Sample C样品的纳米级尺寸能有效缩短钠离子迁移路径，降低电荷转移阻力，从而减小了电化学极化。

图3 Na3V2(PO4)3/C样品的SEM照片

图4 Na3V2(PO4)3/C样品在不同倍率下的首次充放电曲线

Fig 4 The first charge and discharge profiles of Na3V2(PO4)3/C at different rates with different synthetic routes

图5为上述Na3V2(PO4)3/C复合材料的循环性能(0.1 C)及倍率性能图。由图5可知，Sample A容量衰减最快，50次循环后的容量保持率为90.8%，Sample B和C材料则相对稳定，循环50次后可逆容量损失分别为9.4和3.2 mAh/g，容量保持率分别为92.2%和97.3%。Sample C材料不仅具有优异的循环稳定性，还表现出良好的倍率性能。大倍率(2 C)充放电50次循环完成后，Sample C的比容量重新恢复至111.8 mAh/g。

图5 Na3V2(PO4)3/C的循环性能及倍率性能图

图6为Na3V2(PO4)3/C样品的循环伏安图。由图6可知，3种Na3V2(PO4)3/C材料在3.4 V左右均出现了一对明显的氧化还原峰，对应于V4+/V3+氧化还原反应[17]，并与各自充放电曲线相吻合。各样品在循环伏安测试中的氧化还原峰电势值计算结果如表2所示。由表2可知，水热法合成的纳米Na3V2(PO4)3/C材料氧化还原电势差值最小，约为0.242 V，这进一步说明了该材料具有更好的循环可逆性及更小的电化学极化。

图6 Na3V2(PO4)3/C样品的循环伏安图
Fig 6 Cycle voltammograms of Na3V2(PO4)3/C with different synthetic routes at a scan rate of 0.1 mV/s

表2 Na3V2(PO4)3/C样品循环伏安曲线的氧化还原峰值

Table 2 Values of the CV peaks for Na3V2(PO4)3/C with different synthetic routes

Na3V2(PO4)3/C氧化峰/V还原峰/V电势差/VSampleA3.5853.2200.365SampleB3.5923.2560.336SampleC3.5233.2810.242

图7(a)为Na3V2(PO4)3/C样品的交流阻抗测试图。由图7可知，该反应由电荷传递过程和扩散过程共同控制。利用Zsimpwin软件拟合交流阻抗结果，得到该电化学系统的等效电路图(如图7(a)内嵌图所示)。其中，Rs表示离子在电解液中的迁移电阻，Rct表示电荷转移电阻，Zw表示Warburg阻抗，CPE为常相位元件，具体数值如表3所示。不难发现，Sample C电荷转移阻抗约为194.25 Ω/cm2，远小于其余两种材料。

图7 Na3V2(PO4)3/C样品的Nyquist图和Z′与ω-1/2的线性关系

Fig 7 Nyquist plots of the Na3V2(PO4)3/C with different synthetic routes and linear fitting ofZ′ vsω-1/2

表3 Na3V2(PO4)3/C样品的交流阻抗拟合结果

图7(b)为拟合得到的Z′与ω-1/2的线性关系。根据交流阻抗的结果利用式(1)和(2)计算钠离子在Na3V2(PO4)3材料体相中的扩散系数[18]

(1)

Z′=Rs+RCT+σω-1/2

(2)

其中，R为气体常数，T为绝对温度，S为电极的表面积(0.79 cm2)，n为电子转移数，F为法拉第常数，C为Na3V2(PO4)3中钠离子的体相密度(C=6.92×10-3mol/cm3)[25]，σ为Warburg系数。由式(2)可知，直线的斜率即为σ值。表4为计算得到的Warburg系数σ及钠离子扩散系数D，其中，Sample C的Na+扩散系数约为9.44×10-13cm2/s，与Du等[18]报道的扩散系数相比(D=2.23×10-13cm2/s)提高了4.23倍。

表4 不同方法合成Na3V2(PO4)3/C的σ和D值

Table 4 The results of slopeσand chemical diffusion coefficients (D) with different synthetic routes

Na3V2(PO4)3/Cσ/S-1·s-1/2D/cm2·s-1SampleA245.632.54×10-14SampleB136.528.28×10-14SampleC39.879.44×10-13

3 结 论

利用水热法制备了纳米Na3V2(PO4)3/C复合材料，探讨了不同的制备方法对于目标产物微观结构、形貌及电化学性能的影响及原因。结果表明，利用水热法制备的纳米Na3V2(PO4)3/C复合材料首次放电比容量为117.3 mAh/g，循环50次后，容量保持率为97.3%。交流阻抗结果表明纳米Na3V2(PO4)3/C材料具有更小的电荷转移阻抗Rct=194.25 Ω/cm2及更高的Na+扩散系数D=9.44×10-13cm2/s，因而该材料表现出高的放电比容量及优异的倍率性能和循环性能。

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Synthesis and electrochemical performance of Na3V2(PO4)3/C as cathode materials for sodium ion batteries

RUAN Yanli1,2，ZHENG Bin2，WANG Kun2，LIU Ping2

(1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin 300387, China;2. School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387,China)

In this study, the Na3V2(PO4)3/C composites were successfully synthesized by different methods. The structure and electrochemical properties of Na3V2(PO4)3/C composites were investigated by Fourier transform infrared spectrum, X-ray diffraction, scanning electron microscope, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The effect of synthetic method on the structure and performance of the cathode material was investigated. Na3V2(PO4)3/C composite with a particle size of 50 nm was successfully synthesized via a hydrothermal method. This study demonstrates that growth of large particles can be effectively inhibited in the hydrothermal method, and the composite show a smaller and more uniform particle size. The electrochemical tests show that the initial discharge capacity of the composite was 117.3 mAh/g at 0.1 C rate and the capacity retention rate was 97.3% after 50 cycles. Even at a high charge-discharge rate of 2 C, it still delivered a discharge capacity of 81.6 mAh/g and maintained this capacity after 10 cycles.

sodium-ion batteries; cathode materials; sodium vanadium phosphate; hydrothermal method; electrochemical performance

1001-9731(2016)11-11096-05

国家自然科学基金资助项目(21403153) ；天津市科技计划资助项目(15PTSYJC00230,16JCTPJC45200)

2015-10-05

2016-04-11 通讯作者：阮艳莉，E-mail: ylruan@163.com

阮艳莉 (1977-)，女，河北邯郸人，副教授，博士，主要从事新能源材料及器件研究。

TM912.9

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.019