滑石粉用量对氟橡胶在热酸环境下粘弹行为的影响*

李世泽，康海澜，郝永胜，方庆红

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110142)



滑石粉用量对氟橡胶在热酸环境下粘弹行为的影响*

李世泽，康海澜，郝永胜，方庆红

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110142)

研究了滑石粉的用量对氟橡胶在热盐酸环境下的力学性能的影响。实验结果表明，在100 ℃，10%的盐酸溶液中浸泡24 h后，填充40 phr滑石粉的氟橡胶保持了较好的力学性能；在100 ℃，10%的盐酸溶液进行蠕变和应力松弛的测试1 h后，添加40 phr的氟橡胶蠕变的变化量最低，应力的松弛量最少；从红外光谱图中发现，氟橡胶主链上的C—H在酸性环境下最终氧化成—COOH；其扫描电镜的形态研究表明，滑石粉40 phr为改性氟橡胶的最佳配比。

氟橡胶；滑石粉；蠕变；应力松弛；耐酸性能

0 引 言

橡胶具有优良的化学稳定性和相对较低的价格,长期以来被人们用于防腐场合, 如大型化工反应器以及燃料电池离子交换膜的密封材料[1-3]。氟橡胶(FKM)由于其结构含有C—F键这一特殊的结构而使得其具有其它橡胶不可比拟的优异性能，比如在耐热耐温、耐老化方面，可以和硅橡胶相媲美；氟橡胶具有极优越的耐腐蚀性能。它对有机液体，液压介质，燃料油，浓酸及强氧化剂作用的稳定性方面，均优于其它各种橡胶，正是由于这些优越的性能，使得氟橡胶因而广泛应用于航空航天、汽车、石油和家用电器领域[4]。Plank[5]认为片状结构的滑石粉较无定形材料填充增强橡胶更为优越。滑石粉作为填料除了可以提高共混胶的力学性能和耐酸性能外，还能有效降低产品的成本，因而得以广泛应用。本文是研究滑石粉的用量对氟橡胶耐酸性能的影响，对于研究氟橡胶以及滑石粉用量对氟橡胶在酸性环境下的蠕变和应力松弛的研究目前较少。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

FKM,牌号 FKM246，四川晨光化工研究所；3#硫化剂，实验试剂，自贡市红川化工助剂厂；盐酸，分析纯，宜兴辉煌化学试剂厂生产；滑石粉，海城市他山烧镁厂生产。

Ø160炼胶机，青岛环球机械股份有限公司生产；RPA8000，高铁科技股份有限公司生产；平板硫化仪，青岛环球机械股份有限公司生产；电子万能试验机，美国Instron；扫描电子显微镜JEOL，日本电子公司；Nexus 470型傅里叶变换红外光谱，美国Thermo Nicolet公司生产；原位双向拉压疲劳试验机IBTC-300，凯尔测控试验系统(天津)有限公司。

1.2 实验过程

制备试样的配方为FKM 100 phr，滑石粉(变量)，3#硫化剂2 phr。

在开炼机上将FKM进行塑炼，再加入3#硫化剂，薄通，出片。停放24 h后进行一次硫化，一次硫化条件为170 ℃，10 MPa。将一次硫化的试样停放24 h后二次硫化：将温度升至100 ℃，待温度稳定后恒温1 h；继续升温至200 ℃，温度稳定后再恒温1 h；升温至230 ℃，温度稳定后恒温10 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 硫化性能测试

在RPA8 000上完成，硫化温度为170 ℃。

1.3.2 力学性能

按照GB/T528-2009测试试样的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为500 mm/min。

1.3.3 交联密度的测试

采用溶胀指数的倒数表征交联密度。先从硫化胶试片上分别取好胶样，称出质量m0，(溶胀前质量，g)；精确到0.1 mg，然后放入30 ℃的甲苯中24 h， 取出，用滤纸吸干表面的溶剂，称出质量m1，(溶胀后质量，g)，数值精确到0.1 mg，计算溶胀指数(SI)

(1)

(2)

1.3.4 表征

FT-IR表征材料的组成及结构，用SEM观察试样的拉伸断面形貌。

1.3.5 粘弹能测试

将橡胶试件放入70 ℃，10%的HCl溶液中，用原位双向拉压疲劳试验机进行测试，两头夹紧，夹距为400 mm；其中蠕变的测试方法为固定载荷5 N，测量其形变随时间的关系；应力松弛的测试方法固定位移5 mm。测量其载荷随时间的关系。

2 结果与讨论

2.1 滑石粉用量对FKM硫化性能的影响和交联密度的变化

从表1可以看出，在添加滑石粉之后，硫化胶的加工速率加快；最大转矩与最小转矩之差变大，说明滑石粉的加入可以提高胶料的交联密度，且在添加滑石粉为40 phr时，最大转矩与最小转矩之差的数值最大。说明其交联程度最高，硫化性能好；其原因是滑石粉的吸附能力强，结晶构造是呈层状的，所以可以紧紧吸附在橡胶基体的表面，从而提高其硫化性能以及力学性能。另外由表2可看出，在滑石粉用量为40 phr时，硫化胶的交联密度最高，超过40 phr时，滑石粉在橡胶中分散不均匀，胶料密度略降低。这也表明添加量为40 phr时，硫化胶的性能最好。

表1 硫化特性

2.2 滑石粉用量对FKM力学性能的影响

由表3可以看出，在100 ℃，10%HCl中浸泡24 h后，硫化胶的拉伸强度、100%定伸应力以及拉断伸长率随着滑石粉的加入先增加后减小，在滑石粉用量为40 phr时，硫化胶的各种力学性能最好。这是因为在超过分散临界点(40 phr)后，有一部分的滑石粉产生了团聚，导致橡胶分子网络结构变得不均匀，力学性能下降[6-8]。

表2 交联密度的变化

表3 滑石粉用量对氟橡胶力学行为的影响

2.3 滑石粉用量对FKM耐酸性能的影响

橡胶在酸溶液中的腐蚀过程是物理与化学共同作用的结果。首先，酸溶液经过分子渗透，逐渐进入橡胶的内部，然后再与大分子链段发生反应，破坏了橡胶内部的次价键，这样就会使得材料软化、溶胀，会导致材料中的配合剂溶解、溶出，与此同时在酸活性介质的作用下，介质中的分子与大分子中的活泼基团发生氧化和水解等等化学反应，大分子主价键发生破坏、裂解，由此会导致力学性能下降甚至丧失使用性能。由表4可以看出，经100 ℃，10%HCl浸泡24 h后，添充滑石粉的硫化胶力学性能下降得少，也就是说添加滑石粉之后有利于提高硫化胶的耐酸性能。在添加40 phr时，硫化胶的耐酸性能最佳，质量变化率和体积变化率变化得最小。在热盐酸溶液中，添加滑石粉的橡胶基体不容易被破坏，这是因为酸会溶下少量的滑石粉组成部分(MgO以及SiO2)，从而保护了橡胶大分子本身。

表4 滑石粉用量对氟橡胶耐酸性能的影响

2.4 滑石粉改性FKM的结构表征以及腐蚀机理

由图1可以看出，在浸泡盐酸之后，在3 400 cm-1处有强且极宽的为—OH的特征吸收峰,说明在盐酸的长期浸泡下，逐渐的引入了—OH，使得橡胶基体发生溶胀[9-10]，这样会降低氟橡胶的力学性能[11]。

在1 750 cm-1处出现了—COOH的特征吸收峰；这是由于246型氟橡胶中与C原子相连接的H原子非常活泼，极易发生氧化反应，所以将C—H最终氧化成—COOH；而处于500～800 cm-1处的C—H弯曲振动峰消失，这是因为在盐酸溶液与FKM主链上的C—H发生反应，生成—OH和—COOH。另外，生成的MgCl2和SiCl4为无机物，红外光谱并没有其对应峰。其腐蚀的机理由图2所示。

图1 添加不同用量滑石粉的氟橡胶在100 ℃,10%HCl中浸泡24 h前后的红外光谱

Fig 1 FT-IR spectra of FKM with different amounts of talcum powder in 100 ℃, 10%HCl with 24 h

图2 添加不同用量滑石粉的氟橡胶所发生的主要化学反应

2.5 滑石粉改性FKM的形态

由图3(a)所示，滑石粉在橡胶基体的分散效果较好，滑石粉紧紧依靠在橡胶大分子表面，增加了橡胶大分子的承载效率。

图3 添加不同用量滑石粉的氟橡胶在HCl中浸泡前后的扫描电镜图

而当滑石粉用量在60 phr时图3(c)，滑石粉在橡胶内部发生团聚，导致其与橡胶基体的相容性变差[12]，从而降低其性能。在100 ℃，10%HCl浸泡24 h后，添加40 phr时图，如图3(b)和60 phr时，图3(d)所示均产生孔洞，这说明热盐酸溶液与硫化胶发生反应，破坏其内部结构。

2.6 滑石粉用量对氟橡胶在热盐酸溶液中黏弹行为的影响

由图4(a)可以看出，在70 ℃10%的HCl溶液中，硫化胶的应变变化量随着滑石粉份数的增加而减小，到达40 phr时，硫化胶的应变变化量是最小的。这是因为添加滑石粉之后，滑石粉能够很好的分散在橡胶介质中，填充了橡胶分子的自由体积，使橡胶分子间的交联更加紧密。超过40 phr之后，由于发生团聚现象，橡胶分子网络结构变得不紧密，从而导致力学性能降低。由图4(b)发现，随着滑石粉用量的增加，应力的松弛量逐渐较少。由于在进行60 phr的应力松弛实验中，试样很脆，控制位移量还没有达到5 mm时，就已经发生脆断，试样失效。这也从另一方面看出，滑石粉填充量超过40 phr以后，硫化胶的物理机械性能是有所下降的。

图4 不同用量滑石粉的氟橡胶在HCl中的粘弹行为

Fig 4 Effect of talcum powder amount on HCl viscoelasticity of FKM

3 结 论

(1) 氟橡胶在热酸溶液浸泡后，会在氟橡胶的内部产生孔洞，导致其力学性能的下降。

(2) 滑石粉40 phr时，为滑石粉改性FKM的最佳配比，超过40 phr后，滑石粉在橡胶内部会发生团聚。

(3) 滑石粉可以增加氟橡胶在热酸环境下尺寸的稳定性以及应力的保持量,其中以添加40 phr为宜。

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Effect of talcum powder amount on the viscoelastic behavior of FKM in hot acid environment

LI Shize, KANG Hailan, HAO Yongsheng, FANG Qinghong

(School of Materials Science and Engineering Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142, China)

This article studies the influence of the talcum powder amounts on mechanical properties of FKM in the hot HCl solution. The experimental results showed that the talcum powder can obviously improve the mechanical properties of FKM. At 100 ℃ soaked in 10% Hcl solution for 24 h, FKM filled with 40 phr of talcum powder keep better mechanical properties; In 100 ℃ and 10% Hcl solution for creep and stress relaxation test after 1 h, the experiment results showed that adding 40 phr of talcum powder in FKM, minimum creep and stress relaxation can be obtained; FT-IR spectra exhibited that the main chain of C—H of FKM was finally oxidized to —COOH in acidic environment; The morphology of the scanning electron microscopy (SEM) studies have demonstrated that the proportion of talcum powder with 40 phr can be dispersed in the FKM.

FKM; talcum powder; creep; stress relaxation; hot acid

1001-9731(2016)11-11177-05

国家自然科学基金资助项目(51573098,51173110)

2015-09-23

2016-06-15 通讯作者：方庆红，E-mail: fqh80@126.com

李世泽 (1990-)，男，辽宁鞍山人，在读硕士，师承方庆红教授，从事橡胶复合材料的研究。

TQ333.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.035