TiO2光催化降解17β-雌二醇的机理研究

范浩东，张晨曦,2，屈凡柱，周春海，朱先昌，李学涛，李文祥，毛 敏

(1 滨州学院资源环境系，山东 滨州 256600；2 山东大学环境研究院，山东 济南 250100)



TiO2光催化降解17β-雌二醇的机理研究

范浩东1，张晨曦1,2，屈凡柱1，周春海1，朱先昌1，李学涛1，李文祥1，毛 敏1

(1 滨州学院资源环境系，山东 滨州 256600；2 山东大学环境研究院，山东 济南 250100)

采用M062X的方法，在6-31+G(d,p)基组水平下研究了TiO2光催化降解17β-雌二醇的微观反应机理。通过理论研究表明，17β-雌二醇与OH自由基反应的方式包括加成反应和抽提反应两种，其中以加成反应为主，加成反应主要位点为C6位点。生成的中间产物IM1-6(add)可以继续与水体中的溶解氧反应，最终生成产物P1。本研究可以很好的解释实验中检测到产物的生成路径，弥补了实验上存在的不足。

17β-雌二醇；TiO2光催化；OH自由基；反应机理

环境激素是指干扰生物体正常激素功能的外因性化学物质，可以引起内分泌紊乱，进而影响机体生殖、神经和免疫系统等功能，甚至引发恶性肿瘤与生物绝种的危害[1]。在众多的环境激素化合物中，类固醇类雌激素具有很强的内分泌干扰能力，其危害程度可达其他环境激素的3个数量级以上，极其微量的类固醇类雌激素便可对人和动物的健康产生巨大的危害[2-3]。

类固醇类雌激素的主要转化方式包括光解、生物降解和氧化[4-8]。由于光解和生物降解的用时较长，去除效率低，降解不完全，高级氧化技术成为一种有效去除水中类固醇类雌激素的新型手段[9-10]。光催化氧化法作为一种高级氧化技术日益受到国内外学者的关注，其中尤以金属氧化物半导体TiO2最为典型。TiO2光催化的过程分为3步：(1)电荷载体的生成与重新组合；(2)有机物被TiO2表面吸附并发生氧化还原反应；(3)自由基与有机物反应。Coleman等对浓度为0.05～3 μmol/L的17β-雌二醇进行了TiO2光催化降解，发现3.5 h内17β-雌二醇的去除率为98%，并对不同pH值下的降解速率进行了研究，但没有报道降解的产物与反应过程[11]；Tanizaki等用TiO2薄膜研究了17β-雌二醇、雌酮和17α-炔雌醇的光降解反应速率常数[12]；同济大学高乃云教授等[13]采用TiO2悬浆体系研究了TiO2光催化降解17β-雌二醇的效果和有关光催化氧化反应中有关反应速度的动力学规律。Ohko等[14]采用TiO2悬浆反应器研究了17β-雌二醇的光催化降解情况，经气相色谱/质谱分析，发现降解中间产物为10ε-17β二羟基-雌二稀-3-酮和睾酮的类似物，并推测了反应机制。

受各种实验手段性能的限制，不易捕获反应过程中包含的短寿命中间体，通过光催化氧化技术降解17β-雌二醇的反应机理仍不清楚，对中间反应过程缺乏明确的信息，有待进一步的深入研究。本论文拟采用理论计算的方法，系统地研究TiO2光催化氧化降解17β-雌二醇的微观反应机理。

1 研究方法

本文所有量子化学计算在M062X/6-31+G(d,p)的水平下，对反应物、中间体、过渡态和产物的构型进行了优化。在优化好的几何构型基础上，用相同的方法进行了频率计算。每个过渡态都通过内禀反应坐标(IRC)来确认它连接反应物与产物[15]。M062X是计算势垒和反应热的比较精确的方法之一。所有的开壳层物种都是采用非限制性方法处理，闭壳层物种则是采用限制性方法计算。构型优化的收敛性判据为10-7Hartree。振动频率的换算系数为0.9335，以此来消除系统误差。全部的量子化学计算均在Gaussian 09程序包上完成[16]。

2 结果与讨论

17β-雌二醇的结构及原子标号如图1所示。从构型图来看，17β-雌二醇是由1个苯环，2个六元环及1个五元环构成。在水体中加入TiO2后，可以产生大量的OH自由基，其可以与17β-雌二醇发生加成反应和抽提反应。

图1 17β-雌二醇的结构及原子标号

2.1 17β-雌二醇与OH自由基的加成反应

图2 17β-雌二醇与OH自由基发生加成反应的过渡态及中间体

17β-雌二醇与OH自由基的加成反应主要发生在苯环上，有六个加成位点。 17β-雌二醇与OH自由基首先生成一分子的前驱络合物，它的能量要比反应物低36.17 kJ/mol。紧接着，经过TS1-1(add)～TS1-6(add)等六个过渡态，得到六分子的加成中间体。过渡态中C和O之间的距离分别为2.047 Å、2.043 Å、2.006 Å、2.108Å、2.006 Å、2.123 Å，这要比相对应的加成中间体长0.612 Å、0.607 Å、0.563 Å、0.666 Å、2.555 Å、1.681 Å。其中反应路径6放出的热量最多，如表1中所示，为-68.74 kJ/mol，说明其加成中间体最为稳定。同时，该反应需要翻越的势垒最低，仅为9.30 kJ/mol，说明该反应为最容易发生的加成反应。

2.2 17β-雌二醇与OH自由基的抽提反应

17β-雌二醇与OH自由基的抽提较为复杂，其H原子的种类较多，可以分为苯环上的=C-H、碳环上-C-H、碳环上-C-H2、甲基-C-H3、羟基-O-H等5类。碳环上-C-H和-C-H2位点较多，为节约计算量，各选择1个位点进行了研究。反应过渡态的构型图如图3所示。

通过观察表1中的数据可以看出，抽提反应的势垒比较高，在21.60～59.01 kJ/mol之间。并且抽提苯环上的H，全部为吸热反应。

图3 17β-雌二醇与OH自由基发生抽提反应的过渡态构型图

反应势垒Ea/(kJ/mol)反应热Er/(kJ/mol)R→Vdw1-36.17Vdw1→TS1-1(add)→IM1-1-(add)28.66-63.73Vdw1→TS1-2-(add)→IM1-2-(add)28.01-59.55Vdw1→TS1-3-(add)→IM1-3-(add)33.96-47.84Vdw1→TS1-4-(add)→IM1-4-(add)10.60-60.33Vdw1→TS1-5-(add)→IM1-5-(add)27.63-50.48Vdw1→TS1-6-(add)→IM1-6-(add)9.30-68.74Vdw1→TS1-1-(abs)→IM1-1-(abs)59.0124.44Vdw1→TS1-2-(abs)→IM1-2-(abs)55.357.42Vdw1→TS1-3-(abs)→IM1-3-(abs)42.1816.52Vdw1→TS1-4-(abs)→IM1-4-(abs)21.60-95.36Vdw1→TS1-5-(abs)→IM1-5-(abs)40.39-39.91Vdw1→TS1-6-(abs)→IM1-6-(abs)36.01-28.60Vdw1→TS1-7-(abs)→IM1-7-(abs)29.65-86.85

2.3 IM1-6(add)的二次反应

通过加成反应及抽提反应势垒的比较，可以发现，从热力学角度来看，加成反应路径6为最容易发生的反应。在水体中，有大量溶解氧存在的情况下，加成中间体IM1-6(add)可以继续与O2发生反应。

图4 IM1-6(add)与O2反应的势能剖面图

其反应的势能剖面图如图4所示，IM1-6(add)首先与O2发生加成反应，其反应位点为邻位。此过程需要翻越3.28 kJ/mol的势垒，放出61.67 kJ/mol的热量。紧接着，中间体IM2可以通过过渡态TS3，反应生成最终产物P1和HO2自由基。此过程的势垒为28.89 kJ/mol，且为吸热反应。在实验研究中，P1已经通过气相色谱-质谱联用仪检测出来[14]。

3 结 论

通过TiO2光催化降解17β-雌二醇的过程，实际是TiO2在水体中产生的OH自由基将17β-雌二醇氧化的过程。通过理论研究表明，17β-雌二醇与OH自由基反应的方式主要为加成反应，其加成反应位点为C6位点。生成的中间产物IM1-6(add)可以继续与水体中的溶解氧反应，最终生成产物P1。本研究可以很好的解释实验中检测到产物的生成路径，弥补了实验上存在的不足。

[1] Crisp T M，Clegg E D，Cooper R L，et al. Environmental endocrine disruption: an effects assessment and analysis [J]. Environ. Health Perspect.，1998，106 (1)：11-56.

[2] Hanselman T A，Graetz D A，Wilkie A C. Manure-borne estrogens as potential environmental contaminants [J]. Environ. Sci. Technol.，2003，37(24)：5471-5478.

[3] Pelley J. Estrogen knocks out fish in whole-lake experiment [J]. Environ. Sci. Technol.，2003，37(17)：313A-314A.

[4] Liu B，Liu X L. Direct photolysis of estrogens in aqueous solutions [J]. Sci. Total Environ.，2004，320(2-3)：269-274.

[5] Coleman H M，Routledge EJ，Sumpter J P，et al. Rapid loss of estrogenicity of steroid estrogens by UVA photolysis and photocatalysis over an immobilized titanium dioxide catalyst [J]. Water Res.，2004，38(14-15)：3233-3240.

[6] Fonseca A P，Lima D L D，Esteves V I. Degradation by solar radiation of estrogenic hormones monitored by UV-Visible spectroscopy and Capillary electrophoresis [J]. Water Air Soil Poll.， 2011，215：441-447.

[7] Tanaka T A，Yamada K，Tonosaki T，et al. Enzymatic degradation of alkylphenols, bisphenol A, synthetic estrogen, and phthalic ester [J]. Wat. Sci. Technol.，2000，42(7-8)：89-95.

[8] Shi J H，Hujisawa S，Nakai S，et al. Biodegradation of natural and synthetic estrogens by nitrifying activated sludge and ammonia-oxidizing bacterium Nitrosomonas europaea [J]. Water Res.，2004，38(9)：2322-2329.

[9] Silva C P，Otero M，Esteves V. Processes for the elimination of estrogenic steroid hormones from water: A review [J]. Environ. Pollut.，2012，165：38-58.

[10]Pereira R.O，Postigo C，de Alda M L，et al. Removal of estrogens through water disinfection processes and formation of by-products [J]. Chemosphere，2011，82(6)：789-799.

[11]Coleman H M，Eggins B R，Byrne J A，et al. Photocatalytic degradation of 17β-oestradiol on immobilised TiO2[J]. Appl. Cataly. B: Environ.，2000，24(1)：L1-L5.

[12]Tanizaki T，Kadokami K，Shinohara R. Catalytic photodegradation of endocrine disrupting chemicals using titanium dioxide photo semiconductor thin films [J]. Bull. Environ. Contam. Toxicol.，2002，68(5)：732-739.

[13]李青松，高乃云，马晓雁，等. TiO2光催化降解水中内分泌干扰物17β-雌二醇 [J]. 环境科学，2007，28(1)：120-125.

[14]Ohko Y，Iuchi K，Niwa C，et al. 17 beta-estradiol degradation by TiO2photocatalysis as a means of reducing estrogenic activity [J]. Environ. Sci. Technol.，2002，36(19)：4175-4181.

[15]Fukui K. The path of chemical reactions-the IRC approach [J]. Acc. Chem. Res.，1981，14(12)：363-368.

[16]Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Gaussian 09, Revision C. 01[CP]. Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2010.

Mechanism for TiO2Photocatalytic Degradation of 17β-estradiol*

FANHao-dong1,ZHANGChen-xi1,2,QUFan-zhu1,ZHOUChun-hai1,ZHUXian-chang1,LIXue-tao1,LIWen-xiang1,MAOMin1

(1 Department of Resources and Environment, Binzhou University, Shandong Binzhou 256600; 2 Environment Research Institute, Shandong University, Shandong Jinan 250100, China)

M062X method was empolyed to study the reaction mechanism for TiO2photocatalytic degradation of 17β-estradiol at the level of 6-31+G(d,p). The study found that there were two reaction ways for 17β-estradiol with OH radical, including OH radical addition and H atom abstraction. OH radical addition was the main way for 17β-estradiol with OH radical, and the C6was the most favorable site. IM1-6(add) could further react with O2in water to obtain a final product P1. This study can explain the experimental phenomena and remedy the weaknesses in experiment.

17β-estradiol; TiO2photocatalytic; OH radical; reaction mechanism

国家级大学生创新训练计划项目(201510449058)；山东省自然科学基金项目(ZR2014BP012、ZR2014CL013)；山东省高等学校科技计划项目(J15LE16)；滨州学院科研基金项目(2014Y16、2014Y13)。 第一作者：范浩东(1994-)，男，主要从事环境化学方向。

张晨曦(1987-)，男，博士，讲师。

Q641

A

1001-9677(2016)021-0042-03