Zn-TiO2/累托石复合催化剂的制备及其光催化性能的研究*

徐 杰，郑建东，张 华，付凌晨，凌 俊

(滁州学院材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)



Zn-TiO2/累托石复合催化剂的制备及其光催化性能的研究*

徐 杰，郑建东，张 华，付凌晨，凌 俊

(滁州学院材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

以累托石、钛酸四丁酯和硝酸锌为原料，采用溶液-凝胶法合成了Zn-TiO2/累托石复合催化剂。采用DSC/TG、XRD、BET比表面积分析对催化剂进行了表征。考察了Ti/累托石的比值、煅烧温度、锌的掺杂量对催化剂催化活性的影响，并对催化反应机理做了初步的探索。结果表明，复合催化剂的最佳煅烧温度为500℃；煅烧后，累托石的内部结构遭到一定程度的破坏。采用累托石作为载体时，煅烧温度不宜超过700℃。在煅烧温度为500℃，添加Zn.wt%=0.8，光照时间为90min时，酸性大红的降解率为100%。催化机理实验表明，酸性大红的降解可能为羟基氧化为主，超氧基氧化和抑制光生电子-空穴的重新复合为辅的共存氧化机理。

累托石；二氧化钛；氧化锌；光催化

近年来，TiO2作为光催化剂应用于环境污染方面已有许多报道。如张星、吴平霄等采用Cu改性TiO2制备复合材料对苯酚进行降解、苯酚的去除率达到了95%[1]；刘宗耀、李立清等以Fe2O3为掺杂化合物对TiO2进行掺杂，拓宽了TiO2对可见光的响应，在MO的降解实验中取得了较好的效果[2]。但TiO2的带隙较宽，只能被太阳光中4%的紫外光线所激发和TiO2在溶液中易团聚和使用后难以分离的缺点限制了其在工业上的应用[3]。目前，解决上述两个问题的主要方法是(1)采用元素掺杂法改性TiO2，以减小带隙宽度，拓宽其对可见光的响应能力。如栾云博、冯玉杰等采用BiOBr掺杂TiO2后，有效的减小了其带隙宽度[4]；袁志好、王玉红等以铁酸铝和TiO2复合制备出了能利用太阳光的光催化剂，以降解曙红为模板反应，取得了较好的催化效果[5]。(2)采用载体负载TiO2催化剂的方法。如陈泓、邓德明等以累托石和石墨烯作为载体，采用溶液凝胶法负载TiO2制备的复合材料降解RB，发现负载后的催化剂的重复利用率和催化降解效果均得到了较大提高[6]。

累托石是一种天然的硅酸盐矿物，具有较大的比表面积。目前，对累托石进行阳离子交换改性后，作为载体负载光催化剂的报道并不多见[1]。本文以锌为掺杂元素对TiO2进行改性，采用累托石对其进行负载，以期望获得具有较小带隙、易于分离、不易团聚的优良光催化剂，并对累托石作为催化剂载体的特点进行了研究。

1.试剂与仪器

1.1实验试剂

累托石，丹江口市顺和化陶填料厂；钛酸四丁酯、硝酸锌，上海阿拉西丁试剂；冰醋酸、乙醇、碳酸钠，南京化学试剂有限公司。

1.2仪器

光催化反应仪XPA-7，南京南京胥江机电厂；程序温控马弗炉，西特尼(北京)有限公司；X射线衍射仪(光管类型：Cu靶，陶瓷X光管；光管功率：2.2kw)德国Bruker公司；同步热分析仪SDT-Q600，美国TA仪器公司；全自动比表面积和孔隙分析仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司。

1.3复合光催化的制备

累托石的改性按参考文献执行[7-9]。以TR-TiO2-m-t标记催化剂，其中m代表锌的质量掺杂浓度，t代表催化剂煅烧温度。煅烧过程控制升温速率为3℃/min，保温3h。制备复合光催化剂的工艺流程图如下：

图1 制备催化剂的工艺流程图

1.4 光催化

采用350W汞灯作为光源降解酸性大红对催化剂进行评价。移取浓度为40mg/L的酸性大红溶液于石英试管中，添加一定量的催化剂后，将石英试管置于暗处30min后，打开光源，每隔30min，采用医用针管移取上层清液4ml，离心过滤分离后，测定清液的吸光度。根据公式η=(降解前的吸光度-降解后的吸光度)/降解前的吸光度计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 热重分析

图2 催化剂的热重分析图

由图2可知，在温度为125℃时，对应质量损失为15.49%处有一吸热峰。该峰主要是由夹杂在复合催化剂中的吸附水脱附、乙酸和乙醇等有机物的挥发造成的[10]。温度在200―450℃之间，DTA曲线上 375℃和448.64℃有两个热效应峰，对应的质量损失为19.97%，这主要是吸附和包裹在催化剂中的有机物燃烧和TiO2由无定型矿向锐钛矿转变造成的。在500℃和800℃之间没有观察到明显的吸热峰，TG曲线也较为平缓，说明复该合催化剂合适的煅烧温度为500℃。

2.1.2 XRD分析

图3 累托石和催化剂的XRD图

由图3可知，累托石在2θ为20°、27°和36°左右有三个较强的衍射峰。负载后的复合催化剂在这三处已无明显的衍射峰，说明在制备复合催化剂的过程中，累托石的原始结构可能受到一定程度的破坏，这与文献结果一致[1,11]，与文献结果有一定差异[6]。复合催化剂在2θ为25.55°、38.14°和48.21°的衍射峰为锐钛矿的衍射面；2θ为42°和55°左右较弱的衍射峰为合成氧化锌在101和002的衍射面，说明TiO2和ZnO已经成功的负载到累托石上。

2.3 比表面积分析

表1 催化剂的比表面积

由表1可知复合催化剂与Zn-TiO2-0.8-500的比表面积基本一致，但为累托石的1.3倍，这可能是Zn-TiO2纳米粒子本身具有较大的比表面积和复合后催化材料具有了更复杂的多孔结构所致[7]。结合光催化降解数据可知，Zn-TiO2-0.8-500℃催化材料具有较多的空隙，但能有效吸附酸性大红的空隙相对较少，吸附能力下降。当煅烧温度为700℃时，催化剂的比表面积为8m2/g，吸附并降解酸性大红的能力下降，说明以累托石作为载体时，煅烧温度不宜超过700℃。

3 光催化降解实验结果

3.1 光照条件对光催化性能的影响

由图4可知在添加催化剂但不光照条件下，催化剂对酸性大红主要是吸附作用。在光照30min时，酸性大红的降解率不随时间变化，说明酸性大红已达到吸附-脱附平衡。与Zn-TiO2-0.8-500℃催化材料相比，负载累托石的催化剂吸附能力更强，但比表面积基本相同；负载后的累托石在光降解阶段具有更好的催化活性，说明负载后的催化剂具有更大的有效比表面积，有效吸附能力更强。结合累托石负载前后酸性大红降解率的变化，可推知负载后的催化剂具有更强的吸附和催化氧化能力。

图4 光照条件对降解酸性大红的影响

3.2 Ti/累托石比值对光催化性能的影响

图5 Ti/累托石比值对降解酸性大红的影响

由图5可知，催化剂在Ti/累托石比值为0.996mg/g时具有的催化活性最高。当Ti/累托石比值继续减小时，实验发现陈化时间变短，当累托石添加量为0.1992mg/g时，难以形成凝胶。说明较多的累托石会阻碍TiO2凝胶的形成，阻碍羟基钛阳离子与累托石中钠和镁离子进行交换，从而降低光催化活性。

3.3 煅烧温度对光催化性能的影响

图6 煅烧温度对降解酸性大红的影响

由图6可知，当煅烧温度500℃时，催化剂的催化活性最高，这与热重分析结果一致。煅烧温度超过500℃时，催化剂的催化活性开始降低。当煅烧温度为700℃时，催化剂的比表面积为8m2/g。与TR-TiO2-0.8-500℃相比，比表面积下降了75.5%，且对酸性大红的吸附和降解能力显著下降。结合BET数据可知温度为700℃时，累托石的内部空隙可能已经坍塌，进而说明采用累托石作为载体的煅烧温度不易超过700℃。另外，温度超过500℃后，TiO2的晶型由锐钛矿转变为金红石；累托石中的阳离子与TiO2反应生成的钛酸盐都会使催化剂的光催化活性降低[1]。

3.4 不同Zn掺杂量对光催化剂的影响

图7 掺杂量对降解酸性大红的影响

由图7可知，光照时间为90min时，未掺杂Zn时酸性大红的降解效果要由于Zn.wt%=1.4%和Zn.wt%=2.0%的降解效果，但明显比Zn.wt%=0.5%和Zn.wt%=0.8%的降解效果差。说明Zn的掺杂量存在一个最优值。在实验条件下，Zn的最佳掺杂质量浓度为0.8%。少量Zn的掺杂可能会造成二氧化钛晶格上的缺陷或结晶度的改变，从而有效抑制电子-空穴对的复合。但是，过多Zn的掺杂可能会改变二氧化钛的晶体结构，降低其催化活性。

3.5 光催化性能及机理分析

图8 自由基捕获剂对降解酸性大红的影响

由图8可知，羟基捕获剂异丙醇能显著降低催化剂对酸性大红的降解率；添加光生电子捕获剂乙二胺四乙酸二钠盐和超氧基捕获剂苯醌后，酸性大红的降解率也有一定程度的下降[11]。维生素C能够捕获所有的活性基团[14]。添加一定量后，酸性大红的降解率最低。实验过程中未曝气，而反应溶液中溶解的氧气较少，说明催化剂在吸收光照后，产生了大量的羟基自由基，进而与酸性大红进行反应，超氧基氧化和抑制光生电子的复合也在一定程度上增强了光催化效率。综上可推知酸性大红降解机理可能包含有(a)-(j)各过程，其中(b)-(c)为主要过程，其他步骤为辅助过程[12-15]。

4 结论

(1)采用溶液凝胶法成功的将Zn掺杂的TiO2负载到累托石上。二氧化钛的负载破坏了累托石的内部结构。

累托石作为催化载体使用时内部空隙的坍塌温度为700℃。

(2)复合催化剂具有更大的有效比表面积。负载后，光催化效果明显增强。在煅烧温度为500℃，Zn.wt%= 0.8，Ti/累托石=0.996mg/g，光照时间为90min时，酸性大红的降解率为100%。

(3)复合催化剂的催化机理可能是以羟基氧化为主，超氧基氧化和抑制电子和空穴复合为辅的催化氧化机理。

[1] Zhang X, Wu P X, Wu J H, et al. Preparation and photocatalytic property of transition metal-doped TiO2/ rectorite composite[J]. Acta Scientiae Circumstantiate, 2014, 34(03): 612―619.

[2]刘宗耀, 李立清,唐新村，等．Fe2O3/TiO2纳米材料的制备及其紫外-可见光催化性能[J]. 现代化工, 2006, 26(01): 255―259.

[3]董刚, 朱忠其, 柳清菊. 铁掺杂TiO2光催化剂的制备及光催化性能[J]. 功能材料, 2011, 42(12): 2217―2224.

[4] Luan Yun-Bo, Feng Yu-Jie, Wang Wen-Xin, et al. Synthesis of BiOBr-TiO2Nanocrystalline Composite by Microemulsion-Like Chemical Precipitation Method and Its Photocatalytic Activity [J]. Acta Phys. -Chim. Sin, 2013, 29 (12): 2655―2660.

[5]袁志好, 王玉红, 孙永昌, 等. 太阳光活性的铁酸铝-二氧化钛纳米复合光催化剂[J]. 中国科学B辑化学, 2005, 35 (06): 471―477.

[6]陈泓,邓德明,李硕，等. TiO2-石墨烯-累托石的制备及其光催化性能[J]. 武汉大学学报(理工版), 2016, 62(01): 85―91.

[7]肖江蓉, 彭天佑, 周胜银，等. CdS-TiO2/累托石复合材料的制备及光催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(12): 2823―2827.

[8]杨连利. 焦磷酸钠改性累托石吸附处理含酚废水的研究[J]. 化工新型材料, 2013, 41(04): 154―157.

[9]陈济美,鲁义军, 汪昌秀. 钙基累托石钠化改性研究[J]. 非金属矿, 2008，31(02): 12―14.

[10]徐晓红,田越, 吴建峰, 等. Er-Ce共掺杂TiO2纳米粉体的制备及光催化性能研究[J]. 功能材料, 2007, 38(02): 2428―2432.

[11]张静,孙家寿,陈金毅, 等. 累托石/TiO2复合材料的制备及光催化性能[J]. 武汉工程大学学报, 2014, 32(09): 58―62.

[12]Hongwei Huang, Kun Liu, Kai Chen,et al. Ce and F comodification on the crystal structure and enhanced photocatalytic activity of Bi2WO6photocatalyst under visible light irradiation[J]. Physical Chemistry, 2014, 118: 14379―14387.

[13] 杨志广, 冯丽, 吴亚楠, 等. TiO2光催化剂表面改性研究进展[J]. 应用化工, 2015, 44(02): 341―343.

[14]高令飞, 蒋尊芳, 周继承, 等. 微波催化剂MgFe2O4-Fe2O3微波催化氧化降解结晶紫废水[J]. 湖南大学学报(自然科学版), 2015, 42(12): 74―78.

[15]丁永萍, 郭玉玮. 铁酸锌-二氧化钛/氧化镧纳米复合物的制备及降解溴甲酚绿的研究[J]. 稀土, 2015, 36(04): 56―60.

(责任编辑 徐成东)

Preparation and Photo-catalytic Property of Zn-doped TiO2/rectories Nan-composite

XU Jie, ZHENG Jiangdong, ZHANG Hua, FU Linchen & LING Jun

(SchoolofMaterialandChemicalEngineering,ChuZhouUniversit,Chuzhou, 239000,AnhuiProvince)

Zn-doped TiO2/rectories nanocomposite were successfully synthesized by sol-gel method using rectories as supporter and Ti(OBu)4and Zn(NO3)2as raw material. There were characterized through X-ray diffraction, BET surface area and Thermogravimetric?Analysis. The photocatalytic activity of the obtained nanocomposites were evaluated by degradation of acid scarlet 3R and the effect of Zn doping concentration, calcinations temperature and Ti/rectories ratio on photocatalytic activity were studied. The results showed that the structure of rectories was destroyed to a certain extent. When doping with 0.8% of Zn, calculating at 500℃，the catalysis exhibited the highest photocatalytic activity for degradation of acid scarlet 3R. The hydroxyl radical was the main active species and superoxide radicals, holes were the secondary active species for degradation of acid scarlet 3R.

rectorie; titanium dioxide; zinc oxide; photocatalysis

安徽省质量工程项目，项目编号：2014zjjh042，2015sjjd024，2015jxtd040；滁州学院校级规划项目，项目编号：2015GH17。

2016 - 07 - 11

徐 杰(1987―)，男，硕士，助教，研究方向：催化剂的合成与应用。

TQ426.64

A

1671 - 7406(2016)09 - 0016 - 07