乙醇掺氮放电大气压等离子体射流的光谱特征研究

周永杰,李 斐，县 涛，张国喜，袁强华

(1.青海师范大学物理系，青海西宁 810008；2.西北师范大学物理与电子工程学院，甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，甘肃兰州 730070)

乙醇掺氮放电大气压等离子体射流的光谱特征研究

周永杰1,李 斐1，县 涛1，张国喜1，袁强华2

(1.青海师范大学物理系，青海西宁 810008；2.西北师范大学物理与电子工程学院，甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，甘肃兰州 730070)

对乙醇放电的大气压等离子体射流进行了研究.用发射光谱(OES)法观察了等离子体光谱中的C，CN，CH和C2基团.在Ar与乙醇混合物等离子体的光谱中，分别在473.7，516.4 和 563.5 nm处出现了3个明显的C2分子谱线；在388.3 nm出现了CN自由基分子谱线.掺入氮气后在422 nm处出现了新的CN谱线，C2谱线则只出现在516.4 nm处，473.7 和 563.5 nm 处的C2谱线明显消失.当乙醇含量不变时，随着氮气流量的增加，可以显著地提高CN基团的谱线强度，同时有效地抑制C2基团的谱线强度.

大气压等离子体射流；基团；谱线强度

大气压冷等离子体射流(APPJ)放电装置因其不需要昂贵的真空设备、成本相对低廉而具有广泛的应用前景，近年来日益引起人们的关注，成为国际上低温等离子体的热门研究课题之一.等离子体射流装置不再受真空室尺度和形状的限制，有利于连续化的生产加工和小型化便携式的使用.这种装置的等离子体可以在放电区域之外形成，而且等离子体的气体温度较低,甚至接近室温，当用于材料表面改性或生物灭菌时，对热敏性靶物表面带来的损伤较小，且对于处理体积较大和形状复杂的物体更为方便.同时，常压射流冷等离子体可以根据不同的需要通入各种气体，也可以使用气体吹泡法携带不同的液体(如水、甲醇、乙醇和SiCl4等)进行工作.

许多不同类型的大气压等离子射流可通过使用直流电源，以及用千赫兹到兆赫范围的射频电源得到实现[1-4].随着对这些装置进一步的改进，可以实现对活性物种的精确控制，使它可以应用于表面改性和材料加工[5-6]，生物医学应用和薄膜的制备等[7-12].目前，各种碳纳米材料使用甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、八氟环丁烷(C-C4F8)和全氟丙烷(C3F8)等在大气压下被成功的制备[13-14].相比这些含碳的气体，乙醇(CH3CH2OH)也富含碳，而且更加便宜.因此，可以经济和方便地使用乙醇合成不同类型的碳纳米材料.在过去的几十年中，对于CN薄膜的研究报道较多.虽然CN的谱线可以在氩与甲醇混合物等离子体中被观察到[15]，然而它的强度比较低，这在一定程度上说明等离子体中CN基团比较少.本文采用双频激发的方式，通过在放电气体中掺入氮气的方法来提高等离子体中CN基团的含量.

1 实验装置

图1给出了用Ar作为放电气体，乙醇掺氮的大气压双频等离子体射流装置.与普通的射流发生装置最大的不同在于,它同时具有两个驱动电极.双频激发有利于同时获得长的等离子体羽和较高的等电子数密度[16],而且等离子体不易被猝灭.其中一个是用低频功率源(50 kHz,CORONA Lab CTP-2000K)驱动的针电极，直径为2 mm,材质是纯铜，它放置在内径为8 mm、外径为10 mm以及长度为5 cm的石英注射器中.石英注射器的前端是一个内径为2 mm、外径为4 mm、长度为2 cm细管.另一个电极是缠绕在石英注射器前端细管的环形电极,由宽度为1 cm的铜片缠绕而成，它使用一个射频功率源(2 MHz,rishige RSGK100)驱动.其中，两电极之间的距离为2 mm，环形电极离注射器管口的距离为5 mm.本实验的工作气体为Ar(99.99%),它经过石英注射器的侧端开口通入放电管内.同时，还加入了一个吹泡系统，一路氩气通过吹泡系统中的液体乙醇(99.5%)后，就会携带部分乙醇,所携带的乙醇含量可以通过Antoine公式来计算

(1)

其中,P为饱和蒸汽压(kPa);A,B和C均为Antoine常数;对于乙醇来说分别为16.676,3674.491和-46.702;t为温度.当室温为19 ℃时，乙醇饱和蒸汽压为5.45×103Pa,则乙醇蒸汽的流量Fm可以通过(2)式计算

(2)

其中，F1为通过吹泡系统的氩气流量.

乙醇蒸汽分压Pm可通过(3)式计算

(3)

总的气体流量保持为3 L·min-1，气体流量F1,F2和F3通过三个气体质量流量计(Sevenstar CS200)分别控制.

图1 Ar与乙醇掺氮的大气压等离子体射流装置

在实验过程中，两个功率源的电压保持不变，其中低频功率源的电压为1500 V，射频功率源的电压为700 V.

2 结果与讨论

图2给出了大气压Ar等离子体射流在不同乙醇含量下的发射光谱.可以看出，以乙醇作为碳基材料，使用OES方法可以观察到等离子体中的一些含碳物种的谱线，如C，CN，CH和C2.由于放电在大气压开放环境下产生，也可以观察到N2(337.1 nm)和O(777.2 nm)的谱线.这些发射线也在Ar 与甲醇的大气压等离子体射流中被观测到.

图2 三种不同条件下的光谱

图2a为纯Ar等离子体光谱，光谱中的OH发射谱线来源于周围空气中的水分子的离解.当放电气体中加入乙醇时，解离乙醇分子也会产生一些OH自由基.图2b为Ar与乙醇混合物等离子体的光谱，可以看到在450～600 nm出现了三个明显的C2分子带谱线,分别在473.7，516.4和563.5 nm，图中只有在388.3 nm附近出现了一个CN自由基分子带谱线.CN自由基是由周围空气中的N2分子与乙醇分子裂解的烃自由基反应而产生，C,CH和C2则通过乙醇的裂解所产生的基团相互反应产生[17].图2c给出了Ar与乙醇混合物并掺入氮气的等离子体光谱，可以看出C2的谱线只出现在516.4 nm的位置，473.7和563.5 nm位置的C2谱线明显消失，掺入氮气后在422 nm位置出现了新的CN谱线.表1给出了在Ar与乙醇等离子体中，一些主要的激发态物种的参数.

表1 Ar与乙醇等离子体中主要的激发态物种的参数

图3给出了Ar谱线强度与所携带的乙醇含量的关系，可以看出Ar谱线强度随携带的乙醇含量的增大显著地减少.这说明随着分子气体含量的增大，使得等离子体中的电子温度下降.分子气体加入到惰性气体放电等离子体中，会引起电子能量转移的改变[18]，其他分子气体对惰性气体等离子体的影响，也已经在相关实验中得到了证实[19].

图3 Ar 696.5 nm谱线强度与乙醇含量关系

图4给出了不同基团的谱线强度与乙醇含量的关系，其中乙醇含量(体积比)为0～2.306×10-3.可以看出这些基团的谱线强度与乙醇含量具有非线性的关系，当乙醇含量为0.961×10-3时，CN谱线强度达到最大值.这些自由基谱线的增加是由于随着乙醇含量的增加，等离子体中更多的乙醇分子被电子碰撞解离.随着乙醇含量的继续增大，谱线强度随之减小，这是由于随着分子气体含量的增加，猝火效应越来越显著，使得等离子体放电逐渐减弱.当乙醇含量达到2.306×10-3以上时，等离子体将被猝灭.

图4 4种基团谱线强度与乙醇含量关系

图5给出了用氩气携带乙醇蒸汽并保持乙醇含量不变时，不同基团的谱线强度与氮气含量的关系，其中乙醇含量为0.961×10-3.可以看出CN基团的谱线强度与氮气含量也具有非线性的关系，当氮气流量为40 mL·min-1时，CN谱线强度达到最大值，而C,CH与C2基团的谱线随着氮气含量的增大显著减小.从CN与C2强度比值和氮气流量的关系可以看出，随着氮气流量的增加，可以有效地抑制C2基团的形成，有利于CN基团的合成.

图5 谱线强度与氮气流量的关系

通过在氩与乙醇等离子体放电气体中加入少量的氢气，观察CH基团的谱线强度与氢气含量的关系，发现CH的谱线强度并没有随着氢气的加入而增强，反而由于分子气体氢气的猝火效应被显著地减小.这说明在乙醇大气压低温等离子体中，CN和CH基团的形成机制完全不同.CN由氮气分子和从乙醇中裂解的碳氢基团反应形成，而CH基团则直接从乙醇裂解形成.

3 结束语

通过使用鼓泡系统在放电气体Ar中加入少量的乙醇，使用OES方法观察了4种含碳物种的谱线，即C，CN，CH和C2.通过研究乙醇含量对自由基谱线强度的影响发现，四种基团的谱线强度与乙醇的含量具有非线性关系，当乙醇含量为0.961×10-3时，CN自由基的谱线强度达到最大值.随着乙醇含量的继续增大，谱线强度随之减少，在保持乙醇含量不变并掺入少量氮气的情况下，氮气的加入可以显著地提高CN自由基的光谱强度.随着氮气流量的增加，可以有效地抑制C2基团的形成，这有利于CN基团的合成.

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(责任编辑 孙对兄)

Study on the atmospheric pressure plasma jet spectra of N2/CH3CH2OH

ZHOU Yong-jie1,LI Fei1,XIAN Tao1,ZHANG Guo-xi1,YUAN Qiang-hua2

(1.Physics Department,Qinghai Normal University,Xining 810008,Qinghai,China；2.Key Laboratory of Atomic and Molecular Physics & Functional Materials of Gansu Province,College of Physics and Electronic Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

In this work,the atmospheric pressure plasma jets spectra of Ar/CH3CH2OH and Ar/N2/CH3CH2OH are investigated.The spectral lines of C,CN,CH and C2bands are observed in the plasma spectra via optical emission spectroscopy(OES).In the plasma spectrum of the mixture of Ar and ethanol,the molecular spectral lines of C2at 473.7,516.4 and 563.5 nm are assigned,and the spectral line at 388.3 nm is characterized to be CN radical.After doping N2,the new CN spectral line appears at 422 nm.The spectral line of C2is only found at 516.4 nm,and the spectral lines at 473.7 and 563.5 nm disappear.When the content of ethanol keeps constant,with increasing of the nitrogen flow rate,the intensity of CN spectral line increases observably,while the spectral line intensity of C2is suppressed effectively.

atmospheric pressure plasma jet;bands;optical emission intensity

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.06.010

2016-05-09;修改稿收到日期:2016-09-05

国家自然科学基金资助项目(11165012);甘肃省自然科学基金资助项目(145RJZA159)；青海省自然科学基金资助项目(2016-ZJ-954Q)；教育部春晖计划合作科研项目(Z2015047，Z2015048)

周永杰(1985—)，男，甘肃天水人，助教，硕士.主要研究方向为大气压低温等离子体.

E-mail:zyj509612@163.com

O 433.4

A

1001-988Ⅹ(2016)06-0046-05