气相中催化CO与N2O循环反应的密度泛函理论研究

王永成,张玉伟,王晓莉,李 爽,盛 阳

(西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070)



王永成,张玉伟,王晓莉,李 爽,盛 阳

(西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070)

密度泛函理论(DFT)；转化频率(fTO)；能量跨度模型；反应机理

近来，如何降低大气污染物一直是科学家们关注的焦点[1-2].作为大气污染物之一的N2O和CO倍受理论化学研究者的关注，N2O不仅会引起温室效应，还会破坏臭氧层，引起臭氧空洞;CO也是一种有毒气体，它可以结合血液中的血红蛋白并阻止与氧结合从而导致血液缺氧症.大量研究表明，过渡金属氧化物离子作为催化剂之所以能减少N2O和CO的污染[3-4]，是由于过渡金属氧化物离子由于具有较高的选择性和活性，因此过渡金属氧化物被广泛用作催化剂和起催化作用的介质材料[5-7].氧化物的催化作用主要是提供氧，在实验中，许多过渡金属氧化物离子与一些小分子CO,C2H4,C2H2等[8-10]之间的氧转移反应已经被观察到，其反应在热力学和动力学上是有利的.同时，过渡金属氧化物转移氧之后的产物也能在碰撞条件下与N2O继续反应.鉴于它们在氧转移催化反应中表现出优良的催化活性，过渡金属氧化物催化剂的研究依然是具有挑战性的课题[11].

(1)

(2)

图催化CO与N2O的循环反应示意图

1 计算方法和理论背景

1.1 全参数优化几何构型

在理论化学计算中密度泛函理论[13](DFT)已被广泛运用.文中采用DFT中Becke’s三参数交换泛函(B3)结合Lee-Yang-Parr(LYP)相关泛函的混合DFT/Hartree-Fock的B3LYP方法[14-15],对C,H,O,N采用TZVP[16-17]全电子基组，对Zr原子选用有效核心势(ECP)LANL2DZ赝势基组[18].全参数优化了二、四重态反应势能面上所有驻点的几何构型，以及对优化后的稳定点做了频率分析，保证稳定构型的力常数均大于零，过渡态鞍点处有唯一虚频.为了确保各过渡态及反应路径的合理性，对各过渡态鞍点进行了内禀反应坐标(IRC)[19]验证.二、四重态反应势能面上各驻点构型见图2，势能面相对能量见图3.所有计算均采用Gaussian09程序包完成[20-21].

1.2 能量跨度模型

在实验中，催化性能的评价是通过测定单位时间内单位浓度催化剂的转换次数，即催化转化频率TOF.Kozuch通过结合催化转化频率的概念和Eyring速率常数公式，建立起由Gibbs自由能描述催化循环过程的能量跨度模型[22-23].在能量跨度模型理论中,并不是每个中间体和过渡态的Gibbs自由能对整个循环反应速率都有影响，而起决定作用的是Gibbs自由能最低的中间体和Gibbs自由能最高的过渡态，即整个循环反应的决速中间体(TDI)和决速过渡态(TDTS).Kozuch又结合Compbell对循环反应速率控制度的定义，提出了循环反应控制度的概念[24-25]，进而计算各中间体和过渡态的控制度.

2 结果与讨论

图2 在B3LYP/TZVP水平下各驻点优化后的几何构型及相关参数(键角/(°)，键长/nm)

图3 初始反应物的前线分子轨道相互作用分析图

图4 在二重态和四重态下所有反应的路径示意图

2.2 循环反应中催化剂的TOF计算

根据Kozuch能量跨度模型理论，在循环反应中对反应速率起决定作用的是Gibbs自由能最低的决速中间体(TDI)和Gibbs自由能最高的决速过渡态(TDTS)，而不是活化能最大的基元决速步骤.能量跨度δE作为多步催化反应的表观活化能，它的大小由TDI和TDTS间的Gibbs自由能差值决定.

图催化CO与N2O循环反应的相对Gibbs自由能图

物种IM1IM2IM3IM4XTOF，TiTS1TS2XTOF，Ij180×1072118×10216142×10-209575×10146531×1026455×10-135645×10147595×1027509×10-134126×10281117×10161100100923×10-121100

(3a)

(3b)

(4)

其中,ΔGr为最终产物和初始反应物的Gibbs自由能的差值；Ti为第i个过渡态的Gibbs自由能值;Ij为第j个中间体的Gibbs自由能值.

3 结论

1)整个反应是沿着二重态势能面进行，是典型的单态反应;

2)该催化循环反应是一个强放热反应;

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(责任编辑 陆泉芳)

WANG Yong-cheng,ZHANG Yu-wei,WANG Xiao-li,LI Shuang,SHENG Yang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China )

density functional theory(DFT);turnover frequency(fTO);energy span model;reaction mechanism.

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.06.013

2016-05-12;修改稿收到日期:2016-07-14

国家自然科学基金资助项目(21263023)

王永成(1956—)，男，陕西户县人，教授，博士研究生导师．主要研究方向为化学动力学．

E-mail:ycwang@163.com

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1001-988Ⅹ(2016)06-0064-06