煤中显微组分对生物甲烷代谢的控制效应

宋金星　郭红玉　陈山来　夏大平　王三帅　苏现波

1.河南理工大学能源科学与工程学院 2. 中原经济区煤层（页岩）气河南省协同创新中心3. 中国石油华北油田公司煤层气勘探开发指挥部

煤中显微组分对生物甲烷代谢的控制效应

宋金星1,2郭红玉1,2陈山来1夏大平1,2王三帅3苏现波1,2

1.河南理工大学能源科学与工程学院 2. 中原经济区煤层（页岩）气河南省协同创新中心3. 中国石油华北油田公司煤层气勘探开发指挥部

宋金星等. 煤中显微组分对生物甲烷代谢的控制效应. 天然气工业，2016,36(5):25-30.

煤的生物产气过程受诸多因素的影响，为探讨煤自身显微组分对生物甲烷生成的控制效应，采集了河南义马千秋煤矿的长焰煤和山西大同泉岭煤矿的气煤，通过人工手选法以及浮沉分离法对两种煤样进行了显微组分富集和分离，利用从矿井水中提取的本源菌群与相应的显微组分进行生物甲烷代谢模拟实验，以产气总量、CH4生成量、CH4浓度及反应液pH值变化等指标来评价产气效果。实验结果表明：①镜质组富集煤样生物产气总量、CH4生成量、CH4浓度和反应液pH值变化幅度最高，而惰质组富集煤样最少，原煤则居中；②不同显微组分开始大量产气时间在18～30 d，产气高峰在20～35 d，镜质组产气高峰滞后于原煤和惰质组；③煤样H/C原子比与生物产气效果具有一致性，同煤阶镜质组以及富氢、高H/C原子比煤种具有较高的生物甲烷产气潜力。该研究成果可为我国煤层生物产气先导试验区块优选提供理论指导。

煤层气 生物甲烷 显微组分 氢碳原子比 模拟实验 产气潜力 控制效应 先导试验区块优选

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 5, pp.25-30,5/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

生物成因甲烷是煤层气资源的重要组成部分，美国粉河盆地边开采边生成补充的模式已成为煤层气行业的共识[1]。随着煤层生物气生成机理研究的深入，许多学者都提出了通过生物技术激活煤层本源菌群，使其以煤为底物转化为生物甲烷，也就是所谓的Microbially Enhanced Coalbed Methane（MECBM）技术[2-6]。联合国能源署资助澳大利亚Apex公司，在Sydney盆地尝试煤层注入微生物进行生物气化的先导性试验[7-8]。生物产气过程受到诸如温度、压力、pH值、Eh值、矿化度、煤阶和营养物质供给等因素的影响[9-14]，但有关组成煤的基本显微组分对生物甲烷代谢的影响还鲜有关注。

笔者采集了河南义马千秋矿的长焰煤和山西大同泉岭矿的气煤，通过手选+浮沉分离对其显微组分进行富集分离，利用从矿井水中提取的本源菌群，分别对相应的显微组分进行生物甲烷代谢模拟实验，探讨煤自身显微组分构成对生物甲烷代谢的控制效应，以期为我国即将开展的煤层生物甲烷转化先导试验选区提供实验支撑。

1　样品采集与分离

1.1样品采集

采集煤样的样品信息及工业分析见表1。实验所用菌种源为新鲜矿井水，取水时采用无菌的塑料桶在井下采集，取水后迅速隔氧密封，置于4 ℃冰箱内保存备用。

表1　样品信息表

1.2显微组分富集和分离

采用人工手选法对义马原煤和大同原煤进行煤岩显微组分的初步分离富集，然后将手选煤样粉碎到90%以上为0.1～0.5 mm，其余小于0.1 mm，最后用ZnCl2配置的溶液作为比重液，依据煤炭浮沉实验方法（GB/T 478—2008）进行显微组分分离，获得镜质组和惰质组等显微组分富集样品（图1）。

图1　人工手选+浮沉分离实验流程图

分离出的各显微组分用清水多次冲洗和过滤，直到滤液中加硝酸银无氯化银白色沉淀为止，然后将样品干燥，依据煤岩分析样品制备方法（GB/T 16773—2008）制备粉煤光片。通过德国Axioskop 40 Pol偏光显微镜，按照煤的显微组分组和矿物测定方法（GB/T 8899—2013）统计显微组分和矿物频率，扣除矿物后各显微组分的体积百分含量见表2。

表2　煤样显微组分定量统计结果表

2　生物产气实验

2.1培养基的配制

1）矿井水富集培养基（1 L）：NH4Cl，1.0 g；MgCl2·6H2O，0.1 g；K2HPO4·3H2O，0.4 g；KH2PO4，0.2 g；胰化酪蛋白，0.1 g；酵母膏，1.0 g；乙酸钠，2.0 g；甲酸钠，2.0 g；L-盐酸半胱氨酸，0.5 g；Na2S·9H2O，0.2 g；NaHCO3，2.0 g；刃天青（0.1%），1 mL；微量元素液，10 mL；复合维生素溶液，10 mL，pH值=7.0。

2）微量元素液（1 L）：氨基三乙酸，1.5 g；Mn-SO4·2H2O，0.5 g；MgSO4·7H2O，3.0 g；FeSO4·7H2O，0.1 g；NaCl，1 g；CoCl2·6H2O，0.1 g；CaCl2·2H2O，0.1 g；CuSO4·5H2O，0.01 g；ZnSO4·7H2O，0.1 g；H3BO3，0.01 g；Alk(SO4)2，0.01 g；NiCl2·6H2O，0.02 g；Na2MoO4，0.01 g。

3）复合维生素溶液（1 L）：生物素，0.002 g；叶酸，0.002 g；盐酸吡多醇，0.01 g；硫胺素(B1)，0.005 g；核黄素(B2)，0.005 g ；烟酸，0.005 g；泛酸钙，0.005 g；B12，0.1 g；对氨基苯甲酸，0.005 g；硫辛酸，0.005 g。

2.2生物甲烷代谢模拟

称取分离的显微组分各20 g，加入富集4 d后的矿井水培养基200 mL，每个样品同时做2个平行样实验，取其平均值。由于本实验主要菌种为严格厌氧的产甲烷菌，整个实验过程尽可能地在厌氧工作站内进行，避免菌种与空气接触，样品分装后迅速充入惰性气体3～5 min。生物产气装置密封放入35℃恒温培养箱，持续测试60 d，为保证菌种和煤样的充分接触，每天对反应瓶手动摇匀1次（图2）。

图2　生物甲烷代谢实验装置图

模拟煤层生物产甲烷实验产气过程中，每3 d进行一次产气量测定，60 d产气结束之后，进行产气量、气体组分和反应液pH值检测（表3）。

表3　不同煤样的生物产气结果表

3　实验结果讨论

3.1煤的显微组分富集效果

从分离实验结果定量分析，义马千秋煤样分离后，YM-V样品中镜质组的含量从YM-Y样品中的82.4%提高到93.0%，分离后较YM-Y样品提高了12.86%，YM-I样品中惰质组由YM-Y样品的17.2%提高到46%，增幅达到167.44%（图3-a）。大同泉岭煤样分离后，DT-V样品中镜质组的含量从DT-Y样品的67.3%提高到84.6%，提高了25.71%，而DT-I样品中惰质组的含量由DT-Y样品的16.8%提高到48.6%，增幅高达189.29%（图3-b）。由于煤的显微组分中壳质组本身含量就比较少，结合义马和大同两个煤样分离结果，两个煤样的壳质组富集效果甚微，笔者对于壳质组不予考虑。

图3　煤的显微组分富集分离效果图

3.2显微组分对甲烷生成的影响

从原煤、镜质组和惰质组样品的CH4生成量来看，镜质组样品的CH4生成量最大，原煤仅次于镜质组，而惰质组的CH4生成量远小于原煤和镜质组。随着镜质组含量的升高，CH4生成量及浓度上升；随着惰质组含量上升，CH4生成量及浓度急剧下降（图4）。可见，煤样中镜质组对CH4生成量及浓度提高有促进效果，而惰质组则有一定抑制效应。

图4　显微组分对CH4生成量及浓度的影响图

3.3煤的显微组分对产气量的影响

各显微组分的阶段产气量中原煤、镜质组和惰质组样品均出现了产气高峰，时间都在20～35 d，镜质组样品产气高峰均滞后于原煤和惰质组，说明微生物利用镜质组为碳源所需要的适应时间比较长，导致产气高峰时间滞后现象（图5-a）。

从累计产气量来看，不同显微组分开始大量产气的时间均出现在18～30 d之间，均出现产气量缓慢增加—急剧增加—相对稳定3个阶段。原煤开始累计产气量大于惰质组和镜质组，但一段时间后镜质组反超原煤，其中义马煤样反超时间在产气40 d左右，大同煤样反超时间在产气32 d左右；惰质组样品的累计产气量均低于原煤和镜质组（图5-b）。同一煤阶对比，镜质组产气潜力大于原煤和惰质组。

图5　不同显微组分煤样的微生物产气过程图

3.4反应液pH值的变化特征

利用梅特勒托利多酸度计对反应前后各反应液进行pH值测定，发现各反应液pH值均出现不同程度的增加，这与前人的实验结果一致[1]，但 镜质组增加尤为明显，原煤次之，惰质组增加最小（图6），间接佐证了微生物对底物的转化能力从镜质组、原煤到惰质组依次降低。

图6　生物代谢前后反应液pH值变化特征图

3.5显微组分H/C原子比与生物产气的关系

煤的各显微组分元素分析结果见表4，H/C原子比为镜质组＞原煤＞惰质组。生物产气依产气总量、CH4生成量和CH4浓度排序为镜质组＞原煤＞惰质组，两者具有一致性。因此，H/C原子比越高，生物产气时CH4生成量和产气总量越大，生成气体中CH4浓度也越高，同样反应液pH值升高得也越大。煤样中H/C原子比的高低是判断生物产气潜力的重要指标。我国华南晚二叠世龙潭煤系广泛发育着一种特殊煤种，俗称“树皮煤”，这种特殊煤种的主要煤岩特征是含有树皮体，且树皮体的氢含量明显高于同煤级的镜质组，H/C原子比大于0.9[15]，远高于表4中H/C比0.74～0.83，这种富氢煤种的微生物产气潜力值得关注和研究。

表4　煤的显微组分元素分析结果表

4　结论

1）镜质组样品的产气总量前期低于原煤，但CH4总生成量和浓度略高于原煤，远高于惰质组样品，产气高峰时间滞后于原煤和惰质组。

2）各显微组分样品的反应液pH值均有所升高，镜质组变化率最大，原煤次之，惰质组最小。镜质组相对于原煤和惰质组，更有利于被微生物降解利用转化为甲烷。煤中H/C原子比的高低是判断生物产气潜力的一个重要指标，可为我国煤层生物转化先导性试验区块优选提供实验支撑。

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（修改回稿日期 2016-03-08编 辑 罗冬梅）

中国能源消费总量持续走高

能源消费结构是反应国家产业结构状况的晴雨表，产业结构的优化程度又反过来决定能源消费总量和利用水平。近几年来，我国能源消费变动较快的特点，充分显示出我国经济结构调整以及转型升级的脚步加快，揭示我国经济正从高速增长转向中高速增长，经济发展方式正从规模速度型粗放增长转向质量效率型集约增长，同时，能源消费总量也位居世界前列。

据有关数据显示，2015年中国能源消费总量达43×108t标准煤，比2014年增长0.9%。煤炭消费量下降3.7%，原油消费量增长5.6%，天然气消费量增长3.3%，电力消费量增长0.5%。另外，中国能源消费总量一直呈上升走势，预计到2035年将达到顶峰，届时，中国的能源消费量将占世界能源消费总量的25%。2016—2035年，中国的能源产量有望增加40%，而能源消费量则增加48%，能源产量在消费量中的比重从2014年的82%降至2035年的80%，这将使中国在2035年成为世界最大的能源净进口国，其中，石油的进口依存度将从2014年的59%上升至2035年的76%，高于美国在2005年的峰值。

中国是世界最大的能源消费国，并已成为过去几年中全球能源需求最重要的增长点，但因中国的能源需求不断改变，故预计中国的能源需求量将在接下来20年内以不到年均2%的增幅增长，远低于2000年以来8%的年均增长率。

在需求量方面，中国的能源消费量得到有效控制，煤炭消费量出现下降。2015年，中国能源消费总量为43×108t标准煤，比2012年增长6.9%，年均增幅为2.3%，比2005—2012年的年均增幅低4.1%，能源消费总量增长放缓。其中，煤炭消费总量在2013年达到42.4×108t之后，2014年和2015年分别降至41.2×108t和39.6×108t，分别比上年下降3.0%和3.7%。2015年，石油消费量约为5.5×108t，比2012年增长15.1%；天然气消费量为1 930×108m3，增长28.9%；电力消费量为5.6×1012kW•h，增长13.9%。

能源需求增速放缓将是大趋势。中国经济缓慢的增长是导致能源需求量增速放缓的一个重要原因，在近几年间，中国GDP年均增长预期放缓，大约是2000年以来增速的一半。另一方面，能源效率的改善以及经济增长模式的改变，也将使中国能源消费需求量增速脚步有所放缓。

（天工 摘编自天然气工业网）

Control effects of coal maceral composition on the metabolism of biogenic methane

Song Jinxing1,2, Guo Hongyu1,2, Chen Shanlai1, Xia Daping1,2, Wang Sanshuai3, Su Xianbo1,2
(1. School of Energy Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo, Henan 454000, China; 2. Henan Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo, Henan 454000, China; 3. CBM Exploration and Development Headquarter of PetroChina Huabei Oilfi eld Company, Changzhi, Shanxi 046000, China)

The generation of biogenic gas from coals is affected by many factors.For exploring how the generation of biogenic methane is controlled by coal maceral compositions, two types of coal samples were collected respectively from the flame coal of Qianqiu Coal Mine in Yima, Henan, and the gas coal of Quanling Coal Mine in Datong, Shanxi. Then, maceral enrichment and separation were carried out on the samples by means of hand picking and float-and-sink separation. And finally, biogenic methane metabolism was simulated by using the authigenous bacteria extracted from the coal mine water and their corresponding maceral compositions. The experimental effects were evaluated on the basis of total biogenic gas production, CH4production and concentration, and pH change of reaction fluid, and other parameters. The simulation experiment reveals the following results. First, the vitrinite-rich coal samples present the largest variation of the above-mentioned parameters, followed by raw coals and inertinite-rich coal samples. Second, gas is abundantly generated during 18–30 d and gas generating peak occurs during 20–35 d, but it comes later in vitrinite than in raw coal and inertinite. And third, the H/C ratio varies consistently with the result of biogenic gas generation, and the vitrinite of the same coal rank and the coals with high hydrogen content and high H/C ratio are higher in terms of their biogenic methane generation potential. The study results in this paper provide theoretical references for the site selection of coalbed biogenic gas generation pilots in China.

Coalbed methane (CBM); Biogenic methane; Maceral; H/C ratio; Simulation experiment; Biogas production potential; Control effect; Optimization of pilot test block

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.05.003

国家自然科学基金项目（编号：41472129、41472127、41502158）、2014年度山西省煤基重点科技攻关项目（编号：MQ2014-01）、山西省煤层气联合研究基金资助项目（编号：2013012004）、河南省科技攻关项目（编号：132102210253）。

宋金星，1980年生，副教授，硕士；主要从事煤层气地质与开发方面的研究工作。地址：（454000）河南省焦作市世纪大道2001号。ORCID:0000-0002-3353-1743。E-mail:songjinxing@hpu.edu.cn

郭红玉，1978年生，副教授，博士；主要从事煤层气地质与开发方面的研究工作。E-mail:ghy1026@126.com