离子液体催化环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯研究型综合化学实验

于凤丽, 刘 凯, 解从霞, 张朋蕴

(青岛科技大学 化学与分子工程学院, 生态化工国家重点实验室培育基地, 山东 青岛 266042)



离子液体催化环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯研究型综合化学实验

于凤丽, 刘 凯, 解从霞, 张朋蕴

(青岛科技大学 化学与分子工程学院, 生态化工国家重点实验室培育基地, 山东 青岛 266042)

设计了“离子液体催化环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯”研究型综合化学实验, 以设计合成的功能化离子液体为催化剂,催化H2O2氧化环己酮的Baeyer-Villiger反应合成ε-己内酯。通过该实验的教学,可以使学生掌握功能化离子液体和ε-己内酯的合成方法,掌握产物的结构表征和定量分析的一般方法,可以培养学生综合运用知识的能力、实践能力和创新思维。该实验集有机合成和仪器分析于一体,实用性和可操作性强,可作为有机化学研究型综合化学实验或开放性实验开设。

综合实验； 离子液体； ε-己内酯； Baeyer-Villiger反应

ε-己内酯是一种重要的溶剂和化学中间体。作为一种强溶剂,ε-己内酯可以溶解多种有机物,特别对一些难溶的聚合物树脂表现出很好的溶解能力。在合成化学中,ε-己内酯能提供许多优异的化学性能。由ε-己内酯开环后得到的己内酯衍生物，如己内酯改性的多元醇、己内酯丙烯酸单体等可以用作化学反应中间体和聚合物改性剂。另外,由ε-己内酯聚合产生的聚己内酯具有独特的生物相溶性、生物可降解性和良好的渗透性,在材料、环保及医疗等方面具有广泛应用。

关于ε-己内酯的制备已有诸多文献报道[1],但将其作为一个完整的研究型综合化学实验引入至本科实验教学还较为少见。我们根据自己的研究课题,为学生实验提供了一条ε-己内酯的绿色合成路线,即设计了“离子液体催化环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯”综合实验项目。使用新型的功能化离子液体为催化剂催化环己酮的H2O2Baeyer-Villiger氧化生成ε-己内酯,不仅可以避免传统的有机过氧酸氧化路线存在的安全性能差、能耗大和污染环境等问题,而且可以实现催化剂的循环利用。该实验综合了催化剂合成、结构分析表征及催化反应研究等内容。通过该实验的教学实施,不仅能够帮助学生巩固已掌握的实验基础知识与技能,更可以培养学生综合运用知识的能力、实践能力和创新思维,为后续课程学习和开展科学研究打下良好的基础。

1 实验目的

(1) 了解Baeyer-Villiger氧化反应的基本知识,并掌握ε-己内酯的合成方法。

(2) 了解离子液体的应用,并掌握离子液体的合成方法。

(3) 掌握离子液体的结构表征方法。

(4) 掌握产物的定量分析方法。

2 实验原理

ε-己内酯主要由环己酮在有机过氧酸如过乙酸的作用下发生Baeyer-Villiger氧化反应而生成。Baeyer-Villiger氧化是将酮或环酮氧化为相应的酯或内酯的一类反应[2-4],在有机合成中对官能团的转化和环扩张具有重要的意义,另外Baeyer-Villiger氧化反应能够控制产物的立体结构,利用该类反应能合成一系列具有很高价值但很难用其他方法合成的酯和内酯。

早期报道的Baeyer-Villiger反应的催化剂主要有无机/有机酸[14]、小分子过渡金属氧化物[15]和过渡金属配合物等[16],这些催化体系为均相催化体系,虽然氧化反应速度快,但是其致命的缺点是催化剂不能分离,制约了其产业化。为解决Baeyer-Villiger反应的催化剂分离困难、不能循环使用等问题,近年来报道较多的是有机/无机高分子担载的催化剂[17-19]。与均相催化相比,这些多相催化具有催化剂易于分离回收的优点,但是伴随的缺点是反应速度慢、催化活性低,催化剂虽然可以回收,但是活性组分易流失,循环使用效率差。

Keggin 型杂多酸作为一种同时具有酸性和氧化性的双功能催化剂,在一些化学反应中表现出良好的催化活性,近年来备受关注[20-22]。但是对于Baeyer-Villiger氧化反应,只有在适宜的酸性和氧化性的催化体系中,才能获得对Baeyer-Villiger反应的高选择性[23-24]。酸性和氧化性太强,都会增加副反应的发生,如酯的水解、酮的过度氧化等。

离子液体因其具有蒸气压低、热稳定性高、结构可设计性、可重复使用等优点,作为一类环境友好的溶剂或催化剂被用于许多化学反应过程[25]。本实验将有机酸功能基团(—COOH)和催化氧化活性中心(磷钨杂多酸根)共同引入到离子液体的结构中,合成一种Brønsted酸性-氧化双功能杂多酸类离子液体[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40,其合成路线如图1所示。

图1 催化剂[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40的合成路线

以H2O2为氧化剂,将合成的功能化离子液体用于催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应,生成ε-己内酯。催化反应方程式如下：

3 试剂与仪器

(1) 试剂:N-甲基咪唑,2,3-二氯丙烷,甲苯,乙醚,磷钨酸,环己酮,30%双氧水,苯甲腈,所用试剂均为分析纯。

(2) 仪器:250 mL三口烧瓶,100 mL单口烧瓶,50 mL三口烧瓶,FA1004型电子天平,DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器,D-971直流数显机械搅拌,恒压滴定漏斗,SHB-III循环水式多用真空泵,布氏漏斗,吸滤瓶(250 mL),研钵,电热鼓风干燥箱,GC-920气相色谱分析仪,Nicolet 510P FT-IR红外光谱仪,Brucker AV500核磁共振波谱仪,STA-449C差热热重(DSC-TG)分析仪。

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4 催化剂和ε-己内酯的合成

4.1 催化剂的合成

在配有N2保护和机械搅拌的250 mL三口烧瓶中加入14.30 g(0.10 mol)的2,3-二氯丙酸,再加入50 mL甲苯作溶剂,在不断搅拌下缓慢滴加8.21 g(0.10 mol)的N-甲基咪唑,待滴加完毕后,70 ℃下回流反应8 h。反应结束后,将反应液减压蒸馏,蒸出溶剂甲苯,再将剩余的油相用乙醚洗涤3次,烘箱中干燥后即得到棕色黏稠的离子液体中间体[MIM-CH2CHClCOOH]Cl。

取6.75 g(0.03 mol)的[MIM-CH2CHClCOOH]Cl于100 mL单口烧瓶中,加入25 mL去离子水溶解,再称取1/3物质的量的磷钨酸28.8 g(0.01 mol)溶于25 mL去离子水中配成水溶液,并在搅拌下缓慢滴加到烧瓶中,滴加完毕后在室温条件下继续反应24 h。反应结束后,将烧瓶中的反应混合物抽滤,抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次,然后置于烘箱中干燥,得到的白色固体即为离子液体催化剂[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40。

4.2 ε-己内酯的合成

在配有温度计、回流冷凝管的50 mL三口烧瓶中依次加入0.50 mL的环己酮、0.67 g的离子液体催化剂和3 mL苯甲腈,在磁力搅拌、冷凝回流下加热到60 ℃,待温度稳定后再向烧瓶中加入2.50 mL、30%的H2O2继续反应1 h。反应结束后静置一段时间,取上层清液经干燥后进行GC检测,下层离子液体催化剂经干燥后可循环使用。

5 结果与讨论

5.1 催化剂的红外表征

图2是催化剂[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40的红外谱图(图中ν为波数，T为透射率)。由图2可知:3 155 cm-1为咪唑环上C—H健的伸缩振动峰,1 621 cm-1为咪唑环上C=N健的伸缩振动峰,1 445 cm-1为咪唑环上CC健的伸缩振动峰,1 080 cm-1为P—O健的伸缩振动峰,978 cm-1为W—O健的伸缩振动峰,897 cm-1和807 cm-1为不同氧桥的W—O—W健的伸缩振动峰,623 cm-1为C—Cl健的伸缩振动峰,3 447 cm-1为羧基上O—H健的伸缩振动峰,1 733 cm-1为羧基上CO健的伸缩振动峰。可见,通过红外表征验证了所合成的催化剂[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40具有咪唑环、磷钨酸根和羧基等官能团。

图2 催化剂的FT-IR谱图

5.2 催化剂的核磁表征

图3 催化剂的1H NMR谱图

5.3 催化剂的热重表征

图4为催化剂[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40的TG-DTG分析曲线(图中θ为温度，TG为热重，DTG为差热)。。由图4可知:在100 ℃附近出现一个很宽的脱水吸热峰；当温度高于250 ℃时,咪唑基阳离子开始分解,在340 ℃分解严重,同时伴随有失重；当温度超过620 ℃时磷钨酸根分解。热重分析表明不含结晶水的催化剂[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40具有较高的热稳定性。

图4 催化剂的TG-DTG谱图

5.4 催化剂的催化性能

以30%的H2O2为氧化剂,将合成的功能化离子液体[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40用于催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应,以生成ε-己内酯。并对影响反应的各种因素如催化剂用量、H2O2用量、反应温度、反应时间等进行考察,以得出最佳反应条件。

以苯甲腈为溶剂,在环己酮与30%的H2O2的摩尔比为1∶5、催化剂用量为底物环己酮的4%(摩尔百分比)、反应温度为60 ℃和反应时间为1 h的条件下,环己酮的转化率为61.2%,ε-己内酯选择性达到76%。

5.5 反应的气相分析

反应结束后,降至室温,体系自动分层,对上层有机相进行气相色谱分析,典型的GC(气相)谱图如图5所示。以标准品对产物进行定性分析。保留时间为7.800 min处的峰为原料环己酮的峰,保留时间为11.957 min处的峰为产物ε-己内酯的峰,溶剂苯甲腈的峰已扣除。利用外标曲线法进行定量分析,计算环己酮的转化率和产物ε-己内酯的选择性。

图5 反应的GC谱图

5.6 催化剂的循环利用

反应结束后,分离出上层有机相,下层的催化剂经干燥后可直接循环使用。在上述反应条件下,可考察离子液体的循环使用效果,结果如图6所示。由图6可知,催化剂具有良好的循环使用效果。循环使用5次,催化剂的催化活性基本没有变化。在第6次循环使用时,催化活性略有下降。

图6 催化剂的循环使用效果

6 教学要求

(1) 预习要求:查阅相关文献,了解ε-己内酯的用途和合成方法,了解Baeyer-Villiger氧化反应的应用和反应机理；了解功能化离子液体的相关知识和应用；熟悉傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪、热重分析仪和气相色谱仪的原理及操作方法。

(2) 实验要求:

① 根据红外光谱图分析催化剂的主要官能团；

② 根据核磁共振谱图分析催化剂的结构；

③ 根据热重谱图分析催化剂的热稳定性；

④ 根据气相谱图,对反应物和产物进行定量分析,计算反应的转化率和选择性；

⑤ 实验报告以论文的形式完成,以训练学生撰写科技论文的能力。

References)

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A research-oriented comprehensive chemical experiment of preparation of ε-caprolactone by Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone catalyzed by ionic liquid

Yu Fengli, Liu Kai, Xie Congxia, Zhang Pengyun

(State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering, College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

A research-oriented comprehensive chemistry experiment of preparation of ε-caprolactone by Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone catalyzed by ionic liquid is introduced. The prepared functionalized ionic liquid as catalyst is applied for catalyzing H2O2Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone to synthesize ε-caprolactone. Through this experimental teaching, students can master the synthesis methods of the functionalized ionic liquid and ε-caprolactone, and can grasp general methods of product structure characterization and quantitative analysis. It is more important that the experimental teaching can cultivate the students’ comprehensive ability to use knowledge, cultivate students’ practical ability and innovative thinking. This experiment gathers organic preparation and instrumental analysis, and has good practicability and operability. It can be established as a research-oriented comprehensive chemical experiment or open experiment.

comprehensive experiment; ionic liquid; ε-caprolactone; Baeyer-Villiger reaction

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.021

2016-05-10

国家级教学团队教育部质量与教学改革工程专项项目(教高函[2008]19号)；青岛科技大学2014年度教学研究与改革项目

于凤丽(1977—) ，女，山东冠县，博士，副教授，主要从事环境友好催化方向的研究.

E-mail：yufliqust@163.com

TQ225.24；G642.423

A

1002-4956(2016)11-0084-05