三个基于3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸的Cu(II)、M n(II)配合物的结构及磁性

王淑菊 蔺明明 熊 刚 由立新 丁 茯 孙亚光

(沈阳化工大学辽宁省无机分子基化学重点实验室，沈阳110142)

三个基于3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸的Cu(II)、M n(II)配合物的结构及磁性

王淑菊 蔺明明 熊 刚 由立新＊丁 茯 孙亚光

(沈阳化工大学辽宁省无机分子基化学重点实验室，沈阳110142)

通过水热法合成了3个新型配位聚合物：[Cu(Hdppa)(H2O)]n(1)、{[Cu2(dppa)(μ2-OH)(H2O)]·H2O}n(2)和{[Mn3(dppa)2(H2O)4]· 2H2O}n(3)，(H3dppa=3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸)，并对其进行了元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和热重分析表征。X射线单晶衍射分析结果表明：化合物1属于单斜晶系，P21/c空间群，a=1.371(2)nm，b=0.805(11)nm，c=1.266(19)nm，β=112.74(3)°，Z= 4；化合物2属于三斜晶系，P1空间群，a=0.839(4)nm，b=1.039(5)nm，c=1.110(5)nm，α=98.31°，β=110.630(3)°，γ=111.90(3)°，Z=2；化合物3属于三斜晶系，P1空间群，a=0.881(6)nm，b=0.939(6)nm，c=1.038(7)nm，α=100.29°，β=97.990(10)°，γ=111.13(7)°，Z=1。化合物1以配体Hdppa2-桥联Cu(II)形成一维链状结构；化合物2和3以配体dppa3-分别桥联Cu(II)和Mn(II)形成二维层状结构，并进一步通过氢键形成三维超分子结构。变温磁化率研究表明在化合物1和化合物2中存在较强的铁磁耦合作用，其磁交换常数分别为4.44和8.94 cm-1；而化合物3中Mn(II)离子之间存在反铁磁相互作用。

配位聚合物；3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸；晶体结构；磁性

0 引言

配位聚合物的设计与合成是近些年配位化学领域研究的热点之一，不仅因为它们多样的结构，还因为它们具有高比表面积、高孔隙率、高化学稳定性和热稳定性，使其在光、磁、催化以及吸附等领域显示出诱人的应用前景[1-6]。作为一种新型的功能材料，构成配位聚合物的金属和有机配体均可灵活选择。氮杂环羧酸类配体由于具有多个配位点和良好的配位能力，常被用来构筑新型的配合物，已经引起了研究人员的广泛关注[7-10]。

吡啶羧酸类物质（如3-(2，4-二羧基苯基)-2，6-吡啶二羧酸和3-(4-羧基苯基)-2，6-吡啶二羧酸）作为配体构筑的系列配位聚合物已先后被报道[11-13]。而3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸(H3dppa)作为吡啶羧酸类衍生物，含有吡啶环和3个羧基，具有丰富的配位点和多种配位方式，容易构筑新颖结构的化合物；同时，芳环上的羧基能够参与形成氢键，易于构筑高维配位聚合物[14-16]。

分子基磁性材料的研究一直是化学、物理、材料和信息等多学科领域热门的研究课题之一。配位聚合物结构稳定并易于合成，使其在分子磁学和分子磁体设计领域中具有重要地位[17-18]。本文以H3dppa为配体，与硝酸铜在不同溶剂体系中作用得到2种新型配位聚合物[Cu(Hdppa)(H2O)]n(1)和{[Cu2(dppa) (μ2-OH)(H2O)]·H2O}n(2)；与氯化锰作用得到配位聚合物{[Mn3(dppa)2(H2O)4]·2H2O}n(3)，并进一步研究3个化合物的结构和磁性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯试剂，未经进一步纯化处理。元素分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析仪；红外光谱测定使用Nicolet IR-6700型红外光谱仪；粉末X射线衍射使用BRUKER D8 ADVANCE粉晶衍射仪，Cu Kα射线(λ=0.154 184 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为5°～55°；热重分析使用NETZSCH TG 209热重分析仪；金属配合物的变温磁化率测定使用Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁量计，所有数据均经Pascals常数进行反磁校正；晶体结构测定使用Rigaku Pilatus 200K型X射线衍射仪和Bruker SMART 1000 CCD面探衍射仪。

1.2 化合物1～3的合成

[Cu(Hdppa)(H2O)]n(1)的合成及元素分析：取H3dppa 0.028 7 g(0.1 mmol)，Cu(NO3)2·3H2O 0.024 2 g(0.1 mmol)，9 m L蒸馏水和1 mL NaOH(0.1 mol· L-1)水溶液，搅拌10 min后置于密封25 mL聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应72 h，然后冷却到室温，得到蓝色晶体。基于Cu(NO3)2·3H2O计算的产率为：56.4%。元素分析(C14H9CuNO7)理论值(%)：C 45.85；H 2.47；N 3.82。实验值(%)：C 45.36；H 2.12；N 3.18。

{[Cu2(dppa)(μ2-OH)(H2O)]·H2O}n(2)的合成及元素分析：除了将1 mL NaOH(0.1mol·L-1)水溶液换成1 mLDMF，其余步骤与1相同，得到深蓝色晶体。基于Cu(NO3)2·3H2O计算的产率为：61.8%。元素分析(C14H10Cu2NO9)理论值(%)：C 36.29；H 2.18；N 3.02。实验值(%)：C 36.19；H 2.03；N 2.99。

{[Mn3(dppa)2(H2O)4]·2H2O}n(3)的合成及元素分析：取H3dppa 0.057 6 g(0.2 mmol)，MnCl2·4H2O 0.059 4 g(0.3mmol)，9 mL蒸馏水和0.5mLDMF，搅拌10 min后置于密封25 m L聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应48 h，然后在48 h内程序冷却到室温，得到无色透明晶体。基于MnCl2·4H2O计算的产率为：46.6%。元素分析(C28H24Mn3N2O18)理论值(%)：C 39.97；H 2.88；N 3.33。实验值(%)：C 39.88；H 2.65；N 3.12。

1.3 晶体结构测定

化合物1的晶体结构在113K下使用Rigaku Pilatus 200K型X射线衍射仪进行测定；化合物2和3的晶体结构在293 K下使用Bruker SMART 1000型X射线衍射仪进行测定，均采用石墨单色器单色化Mo Kα射线(λ=0.071 703 nm)作辐射源，以φ -ω扫描方式收集衍射点。晶体结构使用Olex2程序由直接法解出[19]；用Olex2程序对非氢原子坐标及其各向异性热参数基于F2进行全矩阵最小而乘法精修；氢原子为理论加氢。在化合物2中，由于配位水分子具有较大热振动参数，因此将其分裂为2个原子O8和O8′，其占有率由软件自动分配。在化合物3中，游离水分子同样具有较大的热振动参数，因此将其分裂为2个原子O9a和O9b，其占有率由软件自动分配，难以找到合适的氢原子位置。化合物1～3的晶体学数据在表1列出，部分键长和键角列于表2。

CCDC:1442371,1;1442366,2;1442367,3。

表1 化合物1～3的晶体学数据表Table 1 C rystal data and structure refinement of 1～3

表2 化合物1～3结构中部分键长键角Tab le 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1～3

Continued Table 2 3 Mn(1)-O(1)A 0.212(19)Mn(1)-O(3)C 0.221(18)Mn(1)-O(7)D 0.219(2) Mn(1)-O(7)E 0.219(2)Mn(2)-O(2)0.207(17)Mn(2)-N(1)E 0.232(18) Mn(2)-O(4)B 0.217(18)Mn(2)-O(6)E 0.218(19)Mn(2)-O(8)E 0.227(2) O(1)A-Mn(1)-O(1)180.00(1)O(8)E-Mn(2)-N(1)E 100.24(7)O(4)B-Mn(2)-N(1)E 146.41(5) O(1)-Mn(1)-O(3)B 90.36(7)O(6)E-Mn(2)-O(8)E 171.24(6)O(4)E-Mn(2)-N(1)E 70.95(6) O(1)A-Mn(1)-O(7)D 89.03(6)O(6)E-Mn(2)-O(4)E 97.37(7)O(2)-Mn(2)-O(8)E 82.89(7) O(3)C-Mn(1)-O(3)B 180.00(1)O(6)E-Mn(2)-N(1)E 82.66(6)O(2)-Mn(2)-O(6)E 104.49(6) O(7)E-Mn(1)-O(3)B 89.66(7)O(4)B-Mn(2)-O(8)E 85.30(7)O(2)-Mn(2)-N(1)E 104.57(7) Symmetry codes:A:2-x,0.5+y,0.5-z for 1;A:-x,2-y,-z;B:-x,2-y,1-z;C:x,y,1+z for 2;A:2-x,3-y,3-z;B:1+x,1+y,1+z;C:1-x,2-y,2-z;D:x,y,1+z;E:2-x,3-y,2-z for 3

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物的表征

红外光谱分析表明，化合物1在3 489 cm-1处的强宽峰为水的O-H伸缩振动吸收峰，1 715 cm-1处为羧基中C=O振动吸收峰，1 581和1 549 cm-1处为芳环碳骨架的振动吸收峰，见图S1。化合物2在3 568 cm-1处为羧基的O-H伸缩振动吸收峰，1 637 cm-1处为羧基中C=O振动吸收峰，1 577 cm-1为芳环碳骨架的振动吸收峰，见图S2。化合物3在3 392 cm-1处的强宽峰为水的O-H伸缩振动吸收峰，1 641 cm-1处为羧基中C=O振动吸收峰，1 600和1 572 cm-1处为芳环碳骨架的振动吸收峰，见图S3。

化合物1～3的粉末X射线衍射图谱与单晶结构模拟图谱基本吻合，见图S4～6，表明本实验得到的3个化合物样品均为纯相。

热重分析(TGA)是在氮气保护下，以10℃·min-1的升温速率，25～1 000℃范围内，在NETZSCH TG 209热重分析仪上测定的，见图S7。化合物1在30～260℃范围内失重率为4.51%，与每分子单元失去1个配位水的理论值4.91%相对应，当温度高于260℃时化合物开始分解。化合物2在30～270℃失重率为11.36%，为1个游离水和2个配位水(理论值11.57%)，当温度高于270℃时化合物开始分解。化合物3在30～145℃范围内失重4.12%，为2个游离水(理论值4.34%)，继续升高温度到270℃时失重12.39%，为4个配位水(理论值13.03%），当温度升高到450℃，化合物分解。

2.2 配位聚合物晶体结构

2.2.1 [Cu(Hdppa)(H2O)]n(1)晶体结构描述

X射线单晶衍射分析表明化合物1结晶在P21/c空间群，属于单斜晶系。化合物1的不对称单元包含1个Cu(II)离子，1个Hdppa2-配体和1个配位H2O分子。Cu1采用五配位模式，与其配位的原子来自1个Hdppa2-配体中的2个羧基氧原子和吡啶环上的氮原子(O2、O3、N1)和另一个配体中的氧原子(O1A)，以及配位水中的氧原子(O5)，如图1所示。

图1 化合物1中Cu(II)的配位环境Fig.1 Coordination environment of the Cu(II)in compound 1

其中，O2、O3和O5占据赤道平面的配位点，O1A和N1占据轴向上的配位点，形成一个略微变形的三角双锥结构，Cu-O键长范围为0.190～0.220 nm，Cu1-N1键长为0.198(15)nm，部分键长和键角见表2。每个Hdppa2-桥联2个Cu(II)离子沿b轴方向无限延伸，形成一维链状结构，如图2所示。

图2 化合物1的一维链状结构Fig.2 1D chain structure of the compound 1

图3 化合物2中Cu(II)的配位环境Fig.3 Coordination environment of the Cu(II)in compound 2

2.2.2 {[Cu2(dppa)(μ2-OH)(H2O)]·H2O}n(2)晶体结构描述

X射线单晶衍射分析表明化合物1结晶在P1空间群，属于三斜晶系，Cu(II)配位环境如图3所示。化合物2的不对称单元包含2个Cu(II)离子，1个dppa3-配体，1个OH-，1个配位H2O分子和1个游离H2O分子。Cu1采用三角双锥结构的五配位模式，占据赤道平面配位点的O2、O3A和O6来自dppa3-配体中的羧基；占据轴向配位点的N1来自dppa3-配体的吡啶环，O7来自配位水。Cu2也采用五配位模式，分别来自dppa3-配体中的羧基氧原子(O1、O4C和O6D)，以及配位水的氧原子(O7B和O8/O8′)，其中O1、O4C、O7B和O8占据赤道平面的配位点，O6D则占据轴向上的配位点，形成变形的四棱锥结构，Cu-O的键长范围为0.180～0.210 nm，Cu1-N1键长为0.197(3)nm，部分键长和键角见表2。dppa3-配体桥联Cu1和Cu2沿a轴方向延伸形成一维链状结构，如图4a所示。配体中苯环上2-COO-的O1和O2以双齿顺-反(syn-anti)桥联方式连接相邻的2条一维链，形成二维层状结构(图4b)。二维层状结构通过羧基的氢键(O8-H8…O5)作用形成三维超分子结构(图4c)。

2.2.3 {[Mn3(dppa)2(H2O)4]·2H2O}n(3)晶体结构描述

X射线单晶衍射分析表明化合物3结晶在P1空间群，属于三斜晶系，Mn(II)配位环境如图5所示。化合物3的不对称单元包含1.5个Mn(II)离子，1个dppa3-配体，2个配位H2O分子和1个游离H2O分子。Mn1采用六配位模式，与其配位的原子来自dppa3-配体中羧基上的氧原子(O1、O1A、O3B和O3C)和配位水上的氧原子(O7D和O7E)。其中O1、O1A、O7D和O7E占据赤道平面的配位点，O3B和O3C则占据轴向上的配位点，形成畸变的八面体。

Mn2也采用八面体的六配位模式，占据赤道平面配位点的O2、O4E和O6E来自dppa3-配体中的羧基，O8E来自配位水；占据轴向上配位点的O4B来自dppa3-配体中羧基，N1E来自dppa3-配体的吡啶环，Mn-O键长范围为0.200～0.230 nm，Mn2-N1E键长为0.232(18)nm，部分键长和键角见表2。dppa3-配体吡啶环上6-COO-的O3B、O4B以双齿顺-反(syn-anti)方式桥联Mn1和Mn2形成沿a轴方向上的一维链状结构，如图6a所示。苯环上5-COO-的O1、O2以顺-顺(syn-syn)方式桥联相邻的两条一维链形成二维层状结构(图6c)，二维层状通过羧基的氢键(O7-H7-O5)作用进一步形成三维超分子结构(图6c)。

图4 化合物2的一维(a)、二维(b)和三维(c)结构Fig.4 Views of 1D(a),2D(b)and 3D(c)structure of the compound 2

图5 化合物3中Mn(II)的配位环境Fig.5 Coordination environmentof the Mn(II)in compound 3

2.3 磁性

化合物1～3的变温磁化率是采用粉晶样品在1000Oe场强下，2～300 K温度变化范围内测定的，其χmT对T曲线如图7～9所示。当T=300 K时，化合物1的χmT值为0.367 cm3·K·mol-1，与没有耦合作用的1个Cu(II)离子(2D5/2,g=2)所对应的仅自旋值0.375 cm3·K·mol-1十分相近。温度在150～300 K之间，化合物1的χmT值几乎保持不变，随着温度继续下降，χmT迅速上升到2K时的0.826 cm3·K·mol-1。化合物1的χm-1对T的曲线如图7所示，该曲线是一条直线，符合Cure-Weiss定律χm-1=(T-θ)/C。利用χm-1(T-θ)/C对实验数据进行最小平方拟合得出的直线(图7的实线)，最佳拟合参数Weiss常数θ=6.221 K，Curie常数C=0.367 cm3·K·mol-1。χmT值随T下降而上升的变化趋势和正的Weiss常数θ都表明化合物1存在铁磁耦合作用。由于在化合物1中存在

Cu-COO-Cu链，按各向同性的Heisenberg线性链磁交换模型[20]和引入分子场近似（为估算自旋中心间的磁相互作用），采用一个附加偶合参数zJ[21]，拟合的结果得到Cu-Cu之间的超交换磁耦合常数J为4.44 cm-1，朗德因子g=2.01，Cu-COO-Cu链间的耦合常数zJ为-0.52 cm-1，一致性因子R=2.55×10-4(R=∑(χobsd-χcalcd)2/∑χobsd2)。

图6 化合物3的一维(a)、二维(b)和三维(c)结构Fig.6 Views of 1D(a),2D(b)and 3D(c)structure of the compound 3

图7 化合物1的χmT对T和χm-1对T曲线Fig.7 Plots ofχmT vs T andχm-1vs T for 1

图8 化合物2的χmT对T和χm-1对T曲线Fig.8 Plots ofχmT vs T andχm-1vs T for 2

对于化合物2，当T=300 K时，2的χmT值为0.736 cm3·K·mol-1，比没有耦合作用的2个Cu(II)离子(2D5/2,g=2)所对应的仅自旋值之和0.75 cm3·K· mol-1略小。温度在20～300 K之间，化合物2的χmT值几乎保持不变，随着温度进一步下降，χmT迅速上升到2 K时的1.654 cm3·K·mol-1。化合物2的χm-1对T曲线如图8所示，该曲线是一条直线，符合Cure-Weiss定律χm-1=(T-θ)/C。利用χm-1=(T-θ)/C对实验数据进行最小平方拟合得出的直线(图8的实线)。最佳拟合参数Weiss常数θ=6.201 K，Curie常数C=0.739 cm3·K·mol-1。χmT值随T下降而上升的变化趋势和正的Weiss常数θ都表明化合物2存在铁磁耦合作用。由于在化合物2中存在着双核Cu和Cu-COO-Cu链，采用各向同性的Heisenberg磁交换模型[22]和分子场近似[21]，得到双核Cu1-Cu2之间的超交换磁耦合常数J为8.94 cm-1，Cu1-Cu1之间的耦合常数为0.45 cm-1，朗德因子g=1.99，Cu-COOCu链之间的耦合常数zJ为-0.24 cm-1，R=5.8×10-5。

当T=300 K时，化合物3的χmT值为13.13 cm3·K·mol-1，与没有耦合作用的3个Mn(II)离子(6S5/2, g=2)所对应的仅自旋值之和(13.15 cm3·K·mol-1)十分相近。随着温度的下降，化合物3的χmT缓慢降到2 K时的6.66 cm3·K·mol-1。化合物3的χm-1对T曲线如图9所示，是符合Cure-Weiss定律χm-1=(T-θ)/C的一条直线。利用χm-1=(T-θ)/C对实验数据进行最小平方拟合得出的直线(图9的实线)。最佳拟合参数Weiss常数θ=-5.86 K，Curie常数C=13.27 cm3·K· mol-1。负的Weiss常数θ表明化合物3存在反铁磁耦合作用。由于化合物3结构较为复杂，没有找到合适的模型进行磁交换常数的拟合。

图9 化合物3的χmT对T和χm-1对T曲线Fig.9 Plots ofχmT vs T andχm-1vs T for 3

3 结论

本文报道了3个基于3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸配体的Cu(II)、Mn(II)配合物，化合物1具有一维链状结构，化合物2和3具有二维层状结构并进一步通过氢键形成三维超分子网络。磁性研究表明，化合物1和化合物2中存在较强的铁磁耦合作用，化合物3中Mn(II)离子之间存在反铁磁相互作用。

Supporting information isavailableathttp://www.wjhxxb.cn

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Three Coordination Polymers of Cu(II)/M n(II)Based on 3-(2,5-Dicarboxylphenyl)picolinic Acid:Structure and M agnetism

WANG Shu-Ju LINMing-Ming XIONG Gang YOU Li-Xin＊DING Fu SUN Ya-Guang
(Key Laboratory of Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

Three coordination polymers[Cu(Hdppa)(H2O)]n(1),{[Cu2(dppa)(μ2-OH)(H2O)]·H2O}n(2)and{[Mn3(dppa)2(H2O)4]·2H2O}n(3)(H3dppa=3-(2,5-dicarboxylphenyl)picolinic acid)have been synthesized by hydrothermalmethod and characterized by elemental analysis,IR spectra,PXRD and TGA.The single-crystal X-ray diffraction analysis showed that compound 1 crystalized inmonoclinic system,P21/c space group,a=1.371(2)nm,b=0.805(11)nm,c= 1.266(19)nm,β=112.74(3)°,Z=4.Compound 2 crystalized in triclinic system,P1 space group,a=0.839(4)nm,b= 1.039(5)nm,c=1.110(5)nm,α=98.31°,β=110.63(3)°,γ=111.90(3)°,Z=2.Compound 2 crystalized in triclinic system,P1 spacegroup,a=0.881(6)nm,b=0.939(6)nm,c=1.038(7)nm,α=100.29°,β=97.99(10)°,γ=111.13(7)°,Z= 1.For 1,Cu(II)were bridged by Hdppa2-ligands to form a 1D chain structure.For 2 and 3,Cu(II)and Mn(II)were respectively linked by dppa3-ligands to form 2D layersand furtherextend to a 3D supramolecular structure through the hydrogen bonding interaction.Magentic susceptibilitymeasurement indicated there were strong ferromagnetic interactions in 1 and 2,and their magnetic exchange constant was 4.44 and 8.94 cm-1respectively.There was antiferromagnetic interaction between theneighboringMn(II)ionsin 3.CCDC:1442371,1;1442366,2;1442367,3.

coordination polymers;3-(2,5-dicarboxylphenyl)picolinic acid;crystal structure;magnetism

O614.121；O614.7+11

A

1001-4861(2016)10-17830-08

10.11862/CJIC.2016.222

2016-05-09。收修改稿日期：2016-08-11。

国家自然科学基金(No.21201123)、辽宁省博士启动基金(No.201501075)、辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划(No.LJQ2014043)和辽宁特聘教授项目(No.2013204)资助。

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