功能化碳纳米管作为固体碱用于Knoevenagel缩合

杨新玲 王 焘 龚慧萍 华伟明 乐英红 高 滋

(复旦大学化学系，上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海200433)

功能化碳纳米管作为固体碱用于Knoevenagel缩合

杨新玲 王 焘 龚慧萍 华伟明 乐英红＊高 滋

(复旦大学化学系，上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海200433)

采用液相沉积方法分别制备了聚乙烯亚胺功能化和聚4-乙烯基吡啶功能化的碳纳米管催化剂，利用N2吸附/脱附、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TG)以及酸碱滴定等方法对所得催化剂的结构和碱性进行了表征，测试了其对于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应的催化性能。结果发现，聚乙烯亚胺功能化的碳纳米管具有比聚4-乙烯基吡啶功能化的催化剂更高的碱催化能力。对碳纳米管进行强酸预处理可增加其与修饰剂的相互作用，虽然会降低其碱催化活性，但却可使其稳定性大大提高。

碳纳米管；聚乙烯亚胺；碱性；稳定性；Knoevenagel缩合

碱催化剂被广泛应用在异构化、加成、缩合和烷基化等多种有机反应中。传统的液体碱催化剂由于具有腐蚀性强、无法重复利用、会生成化学计量的副产物等诸多缺点，逐渐被人们所淘汰。用固体碱替代液体碱可以很好地解决上述问题，而且，固体碱的使用使得酸性位和碱性位的协同作用在一个反应体系中成为可能。因此，开发新型绿色的固体碱催化材料是目前化学工业的当务之急[1]。

然而与固体酸相比，对于固体碱催化剂的研究较少，主要因为现有的固体碱催化剂的碱性不太稳定，容易被大气中的CO2和H2O等杂质污染。近年来，碳基固体酸作为一种全新不怕水的固体酸材料受到了人们广泛的关注[2-3]，因为该材料本身非常稳定，不溶于水和绝大多数有机溶剂，同时又具有非常大的酸密度和非常强的酸性，在酯化、水解、水合以及烷基化等反应中表现出了优异的催化性能[4-8]。受此启发，从骨架稳定、结构多样的碳材料出发合成得到的碳基固体碱催化剂近几年来大量涌出，呈

现出迅猛发展的势头[9-12]。

1991年Iijima发现的碳纳米管[13]，由于其独特的结构、优异的物理化学特性、较大的表面积和易于修饰的表面性质，受到了广泛的关注[14]。尤其是其具有孔道规整，骨架结构稳定(耐酸耐碱)，表面性质可调等优点，在催化领域也有广阔的应用前景。碳纳米管本身不具备催化性能，要使其在催化领域得到应用必须对其进行功能化处理。我们课题组曾提出了利用高分子聚合物对碳纳米管进行功能化，并且成功地利用原位聚合法[15]和液相沉积法[16]分别制备得到了聚苯乙烯磺酸功能化的碳纳米管和全氟磺酸功能化的碳纳米管催化剂，在对苯二酚与叔丁醇的烷基化反应中都表现出优异的催化性能。

本文在上述工作的基础上，研究了碳纳米管通过高分子的液相沉积制备碳基固体碱的可行性，利用N2吸附/脱附、透射电子显微镜、热重分析、酸碱中和滴定等方法对所得到的固体碱的结构和碱性进行了表征，考察了其对于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合的催化性能以及可能的影响因素。

1 实验部分

1.1 实验试剂

多壁碳纳米管(成都有机化学有限公司，纯度大于95%)，聚乙烯亚胺(Aladdin，Mr=1 800，99%)，聚4-乙烯基吡啶(Sigma-Aldrich，Mr=60 000)，苯甲醛(国药集团化学试剂有限公司，纯度不低于98.5%)，丙二腈(aladdin，纯度大于99%)，乙腈(国药集团化学试剂有限公司，纯度不低于99%)，乙醇(上海振兴化工一厂，纯度大于99.7%)。

1.2 催化剂样品制备

功能化的碳纳米管通过液相沉积法制备[16]：将一定量的聚乙烯亚胺(或聚4-乙烯基吡啶)加入到35 mL乙醇中搅拌使其成均相溶液，随后加入1 g多壁碳纳米管(MWCNT)，以低能超声处理40min将多壁碳纳米管分散，再经电磁搅拌过夜。将悬浮体系在室温下空气中敞开，待溶剂基本挥发以后放入100℃烘箱中过夜，最后经研钵碾碎。所得材料记作PEE-CNTs-w(或PVP-CNTs-w)，其中w是指加入的高分子与多壁碳纳米管的质量比。

碳纳米管的预处理方法如下：将碳纳米管与2 mol·L-1的氢氧化钠溶液按20 g·L-1的比例混合，搅拌均匀后超声1 h，静置8 h，过滤、洗涤、干燥。将干燥后的碳材料与68%的浓硝酸按20 g·L-1的比例混合，将混合溶液超声30 min，再在90℃油浴中搅拌回流18 h，过滤、洗至中性、干燥。以此材料为前驱体制备得到的聚乙烯亚胺功能化的碳纳米管记作PEE-CNTs-w-S。

1.3 催化剂的结构表征

样品的吸附、脱附等温线用美国麦克(Micromeritics)公司的ASAP2000型自动物理吸附仪测定，测量前将催化剂在1.3×10-2Pa压力下200℃处理2 h，比表面积采用BET法计算，孔体积采用单点法测量。TEM照片采用的是日本JEOL公司生产的JEM2100型透射电子显微镜。在测试前，样品经过仔细的研磨，并在无水乙醇中进行超声波处理2 min后分散在铜网上。用美国珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司TGA7型热重分析仪分析样品的热稳定性，实验在N2气氛下进行，升温速率10℃·min-1。

1.4 催化剂的碱性表征

催化剂表面碱量根据文献方法测定[17]：将20 mg的催化剂加入10mL(经过预先标定的浓度约为0.05 mol·L-1)的HCl溶液中，混合溶液在氮气氛围下搅拌30 min，过滤除去溶液中的催化剂，用经过预先标定的浓度约为0.05mol·L-1的NaOH溶液作为滴定剂，以酚酞为指示剂，测定溶液中剩余的酸量。最终通过所消耗HCl的量计算催化剂表面的碱量。

1.5 催化反应性能评价

苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应在带有冷凝管的50mL圆底烧瓶中进行，具体条件为：将1 mmol的苯甲醛和2 mmol的丙二腈加入到10 mL乙腈中，在70℃的油浴中回流2 h。产物使用配有SE-30毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.3μm)的GC-122型气相色谱分析，色谱条件：汽化室温度250℃，离子室温度250℃，柱箱温度起始100℃，保持4 min后以10℃·min-1的速率升至180℃，保持8min，用氢焰检测器检测。通过气相色谱-质谱联用方法(GC-MS)确定出峰的物质。

2 结果与讨论

2.1 修饰剂的影响

选用聚乙烯亚胺和聚4-乙烯基吡啶(分子结构见图1)为修饰剂对碳纳米管进行了液相沉积处理，修饰剂与碳纳米管质量比都为0.4。图2为功能化前后的碳纳米管的T E M照片，

可以看到，经过2种修饰剂功能化之后碳纳米管的管状结构都没有被改变。聚合物在碳纳米管的表面分散良好，没有出现明显的聚集状态的高分子聚合物。同时也可以看到，功能化碳纳米管样品的管径约为2 0～2 2 n m，比之前的样品有所增加，其中聚乙烯亚胺功能化的样品增加更明显一些。利用N 2吸附对碳纳米管催化剂的织构性质进行了表征。图3给出了功能化前后的碳纳米管的N 2吸附脱附等温线，可以发现，样品的等温线形状非常类似，说明无论是聚乙烯亚胺还是聚4-乙烯基吡啶的修饰对碳纳米管本身结构的影响很小，这与T E M的结果相一致。

图1 聚乙烯亚胺(a)和聚4-乙烯基吡啶(b)的分子结构Fig.1 Chemical structure diagrams of polyethyleneimine(a)and poly(4-vinyl pyridine)(b)

图2 功能化前后的碳纳米管的TEM图Fig.2 TEM images of MWCNT(a,b),PEE-CNTs-0.4(c,d)and PVP-CNTs-0.4(e,f)

图3 功能化前后的碳纳米管的N2吸附等温线Fig.3 N2adsorption isotherms ofMWCNT(a),PEE-CNTs-0.4(b)and PVP-CNTs-0.4(c)

表1汇总了3个样品的织构性质，可以看到，功能化后样品的比表面和孔体积都出现了明显的减少，但考虑到样品中碳纳米管实际含量的减少，比表面下降的程度并不是很大。

通过热重分析来考察催化剂的热稳定性，测试结果如图4所示。聚乙烯亚胺功能化的样品的失重曲线(a)分为30～50℃，50～220℃和>220℃3个阶段。30～50℃之间出现少量失重，这可能是表面吸附水的脱除；50～220℃之间的平台期表示催化剂在220℃以下可以保持稳定，>220℃则出现剧烈的失重，说明此时表面的高分子修饰剂发生分解和脱除。聚4-乙烯基吡啶功能化的样品的失重曲线(b)则有所不同，除了30～80℃之间出现吸附水的脱除外，在>80℃的阶段里则呈现一直微弱的下降趋势。所以，从整体上来看聚4-乙烯基吡啶功能化的样品比聚乙烯亚胺功能化的样品稳定，但是在＜220℃范围内聚乙烯亚胺功能化的样品的失重程度反而较小。

图4 功能化的碳纳米管的热重曲线Fig.4 TG curves of PEE-CNTs-0.4(a)and PVP-CNTs-0.4(b)

表1 不同碳纳米管样品的理化性质Table 1 Physico-chem ical characteristics of various nanotube sam p les

聚乙烯亚胺功能化的和4-乙烯吡啶功能化的样品用于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应，反应结果见图5。2个反应选择性的都接近100%，除了产物苯亚甲基丙二腈外，没有观察到其他副产物的生成。但2个反应的转化率存在明显差异，聚乙

烯亚胺功能化碳纳米管上反应转化率是聚4-乙烯基吡啶功能化样品的2.6倍，说明前者的催化活性明显优于后者。除了聚乙烯亚胺功能化样品表面的碱性位较多外(见表1中酸碱滴定得出碱含量的数据)，更重要的原因是两类催化剂表面活性位碱强度的不同。聚乙烯亚胺的碱性主要是由于-NH(仲胺)N原子上面有孤对电子，可以作为Lewis碱提供这对孤对电子；而聚4-乙烯基吡啶中的N原子的孤对电子提供给六元环的共轭体系中，不能作为Lewis碱来提供孤电子对，因此可以提供的碱性位强度较聚乙烯亚胺偏小。因而，聚乙烯亚胺功能化碳纳米管更适合作为Knoevenagel反应的催化剂。

图5 不同催化剂对于Knoevenagel反应的活性Fig.5 Activities of Knoevenagel condensation overvarious catalysts

2.2 修饰量的影响

我们进一步考察了聚乙烯亚胺的修饰量对催化剂的影响。表1列出了不同修饰量得到的催化剂的织构性质。与设想的一样，催化剂的比表面和孔体积随着修饰量的增加而下降，这一方面是修饰剂占据和堵塞了碳纳米管的孔道，另一方面也是由于碳纳米管的实际含量在下降。但催化剂表面的碱量却表现出不同的变化趋势，在聚乙烯亚胺修饰量增加的初期，样品表面的碱量随之增加，至样品PEECNTs-0.4达到最高值，继续增加投料量，催化剂的碱量反而有所下降。这可能是由于碳纳米管比表面积较小，使得过量的修饰剂不能很好地分散到碳纳米管表面，这与全氟磺酸功能化碳纳米管的制备规律十分类似[16]。

同样测试了上述催化剂对于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应的活性，结果见图5。随着修饰量的增加，反应的转化率也出现了先增加后下降的变化趋势，与催化剂表面的碱量完全对应，这一点很容易理解，因为Knoevenagel缩合是一个典型的碱催化反应[18]。

在液相反应中，固体催化剂活性中心容易脱落到溶液当中，使反应过程存在均相催化的可能。为了验证本反应的多相性，设计了一个对比实验：缩合反应在催化剂的存在下进行1 h，再离心过滤去掉催化剂后继续反应1 h，反应的结果见图6。可以发现，除去催化剂后，转化率几乎保持不变，而不除去催化剂反应的转化率还有明显的上升，这就证明聚乙烯亚胺功能化样品催化的缩合反应确实为多相催化反应。即使反应过程中有少量活性物种脱落，在反应溶液中也未产生明显的催化作用。

图6 催化剂存在与不存在情况下的催化反应Fig.6 Conversion of benzaldehydewith PEE-CNTs-0.4 (a),and without PEE-CNTs-0.4 catalyst(b)

图7 预处理对催化剂循环利用性能的影响Fig.7 Reusabilty of PEE-CNTs-0.4 and PEE-CNTs-0.6-S

以PEE-CNTs-0.4催化剂为代表考察了催化剂的重复使用性能。催化剂在反应后，经过过滤，用乙腈洗涤，于100℃干燥过夜后，直接用于下一次反应，反应的结果见图7。该催化剂的稳定性并不理想，尤其是在第一次循环后活性出现了明显的下降，3次循环后转化率从80.5%下降到50.5%。表征

结果显示反应一次后催化剂表面的碱量下降了8.4%，因此催化剂活性下降有可能是由于表面活性基团的脱落或有机物在活性位上的强吸附造成的，也有可能存在其他原因。

2.3 预处理的影响

为了进一步改进催化剂的稳定性，我们对前驱体碳纳米管进行了预处理，目的是增加碳纳米管表面的活性基团，从而增强表面与修饰剂之间的相互作用。从表1中可以看到，与相同修饰量的未预处理样品相比，经过预处理后得到的功能化样品的比表面并没有明显的区别，但表面的碱量则大大下降，因而对于Knoevenagel反应的活性也有较大程度的减小。这可能是由于预处理会增加表面上如羟基、羧基等活性基团，这些基团本身具有一定的酸性，沉积过程中会中和掉修饰剂上一定数量的碱性基团，从而使最终得到的催化剂表面的碱量减少，造成催化剂活性的下降。

进一步研究了催化剂表面碱量与反应活性间的关系，结果见图8。无论是否经过预处理，催化剂的活性与其表面的碱量有着很好的对应关系，而且催化剂活性随碱量的变化趋势与幅度也基本相同，说明预处理后催化剂表面碱性位的本质没有发生变化，碱强度与预处理前也基本不变，反应活性由表面碱性位数目决定。

图8 催化剂的活性与表面碱量的关系Fig.8 Relationship between the activity and the amount of basic sites

选择活性最好的PEE-CNTs-0.6-S催化剂为代表考察了预处理过的催化剂的重复使用性能，结果见图7。在循环过程中，催化剂的活性也有所下降，但与未经过预处理的样品相比，下降幅度大大减小，3次循环后转化率从69.8%下降到53.6%，而且下降主要是在第一次循环中产生的，说明预处理可以大大增加催化剂的稳定性，这可能与预处理增强了表面与修饰剂之间的相互作用有关。

3 结论

采用液相沉积法制备了聚乙烯亚胺功能化和聚4-乙烯基吡啶功能化的碳纳米管催化剂，并将其用于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应。结果表明，聚乙烯亚胺功能化的碳纳米管表面的碱强度高于聚4-乙烯基吡啶功能化的样品，因而具有比后者更高的催化活性。聚乙烯亚胺功能化的碳纳米管的催化活性取决于其表面的碱性位数目。对碳纳米管进行强酸预处理可增加其与修饰剂的相互作用，虽然会降低其碱催化活性，但却可使其稳定性大大提高。

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Functionalized Carbon Nanotubes as Solid Bases for Knoevenagel Condensation

YANG Xin-Ling WANG Tao GONGHui-Ping HUAWei-Ming YUE Ying-Hong＊GAO Zi
(Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials,Fudan University,Shanghai 200433,China)

Polyethyleneimine functionalized carbon nanotubes(PEE-CNTs)and poly(4-vinyl pyridine) functionalized ones(PVP-CNTs)were prepared by liquid deposition,and were characterized by N2adsorption/ desorption,TEM,TG and acid-base titration.Their catalytic behaviors in Knoevenagel condensation of benzaldehyde and malononitrile were tested.PEE-CNTs show higher catalytic activity than PVP-CNTs. Pretreatment of carbon nanotube by strong acid before deposition can greatly enhance the catalytic stability of the catalysts though their initial catalytic activity drops.

carbon nanotubes;polyethyleneimine;basicity;stability;Knoevenagel condensation

O641

A

1001-4861(2016)10-1777-06

10.11862/CJIC.2016.241

2016-05-06。收修改稿日期：2016-09-14。

国家自然科学基金(No.21273043)和上海市科学技术委员会(No.13DZ2275200)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：yhyue@fudan.edu.cn，Tel：021-65642409