基于柔性多羧酸配体H3TCOPM构筑的Co(II)配合物的合成与结构

曹玲玲 俞 慧 聂爱杨 袁爱华

(江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江212003)

基于柔性多羧酸配体H3TCOPM构筑的Co(II)配合物的合成与结构

曹玲玲 俞 慧 聂爱杨 袁爱华＊

(江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江212003)

以三苯甲烷-4，4′，4″-三羧酸(H3TCOPM)为主配体，以含氮二齿配体4，4′-bipyridine(4，4′-bipy)为辅助配体，与Co(NO3)2·6H2O通过溶剂热反应得到了2个配位聚合物{[Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4]·DMF}n(1)(α-OH-H3TCOPM=三苯甲醇-4，4′，4″-三羧酸)和{[Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6]·2H2O}n(2)。晶体结构分析表明，配合物1为四边形的二维层状结构，而配合物2为二维网状结构。采用红外光谱、粉末X射线衍射对配合物进行了表征，用热重分析仪研究了其热稳定性。

配位聚合物；三苯甲烷-4，4′，4″-三羧酸；Co(II)；溶剂热法；结构

0 引言

配位聚合物(coordination polymer，CP)是指金属离子中心和有机配体通过配位键或其它弱作用力而形成的周期性无限网络体系[1-2]。这类化合物具有丰富的拓扑结构、较高的比表面积、结构的可设计性和可剪裁性、热稳定性高、易功能化等特性[4-8]，使其在气体存储、吸附、手性拆分、荧光、电化学、催化材料和分子磁体等方面都有着广泛的应用[9-16]。

多羧基配体以其丰富的配位模式和较强的配位能力为合成大量结构新颖、性质独特的配位聚合物提供了条件，近年来成为科学家们研究的重点[17-18]。羧酸配体可以根据其配体自身的柔韧程度将其分为刚性羧酸配体和柔性羧酸配体。与刚性羧酸配体不同的是，柔性羧酸配体在配合物合成过程中可以根据配位环境的变化采取不同的配位模式和配位构型。2012年，郑和根课题组[19]首次采用了柔性多羧酸配体三苯甲烷-4，4′，4″-三羧酸

(H3TCOPM)与过渡金属进行自组装，得到了5个具有不同拓扑结构的配位聚合物，并对部分配合物进行了吸附-脱附和荧光性质研究。随后，又用过渡金属盐Co(NO3)2·6H2O和H3TCOPM反应合成了{Co3(TCOPM)2(H2O)2]·17H2O}n，并对其荧光性质进行了研究[20]。

基于上述思想，我们选用H3TCOPM配体，研究含有该配体的配合物的合成规律及拓扑结构。H3TCOPM可以看作是均苯三甲酸的扩张，独特地方为其中心碳原子有一定的自由度，可以自由旋转，另外H3TCOPM中3个羧基丰富的配位模式为构筑结构新颖的拓扑结构提供了条件。本文以H3TCOPM为主配体，含氮二齿配体4，4′-bipy为辅助配体，与Co(NO3)2·6H2O通过溶剂热反应得到2个新型配位聚合物{Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4·DMF}n(1)和{Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6· 2H2O}n(2)，解析了配合物的晶体结构，并利用红外光谱、X射线衍射和热重对其进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

除特别注明外，实验中所用试剂均为市售分析纯，未经进一步提纯，实验中的用水均为自制二次蒸馏水。多羧酸配体H3TCOPM按文献方法合成[21-22]。单晶结构测定采用Brucker公司的SMART APEXⅡX射线单晶衍射仪。粉末X射线衍射测试在日本岛津XRD-6000型衍射仪上进行，测试条件：Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，管压40 kV，管流30 mA，扫描模式θ-2θ连续扫描，测定范围5°～50°，速率6° ·min-1。红外光谱在Nicolet FT-1703X红外光谱仪上测定，采用KBr压片，测试范围为4 000～400 cm-1。热重分析采用PE公司的Perkin-Elmer Diamond热分析仪，实验条件：N2保护，温度范围25～800℃，升温速率15℃·min-1。

表1 配位聚合物1和2的晶体学数据和精修参数Table 1 Crystal data collection and refinemen t parameters for com p lexes 1 and 2

1.2 配合物的合成

配合物{Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4·DMF}n(1)：将0.1 mmol H3TCOPM、0.1 mmol 2，2′-bipy和0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O加入到9 mLDMF和3 mL H2O的混合溶剂中，搅拌至全部溶解，将混合液加入到含20mL内衬的不锈钢反应釜中，85℃条件下反应48 h后，自然降温，得到紫色透明块状晶体，产率约为：68%(以Co计算)。元素分析按C25H29O13NCo2计算值(%)：C，44.82；H，4.33；N，2.09。实验值(%)：C，44.75；H，4.37；N，2.12。

配合物{Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6· 2H2O}n(2):将0.1mmol H3TCOPM、0.1mmol 4,4′-bipy和0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O加入到9 mL乙腈和3 mLH2O的混合溶剂中，搅拌至全部溶解，将混合液加入到含20 mL内衬的不锈钢反应釜中，85℃条件下反应72 h后，自然降温，得到紫色透明片状晶体，产率约为：59%(以Co计算)。元素分析按C74H70O24N6Co3计算值(%)：C，55.36；H，4.36；N，5.24。实验值(%)：C，54.98；H，4.34；N，5.22。

1.3 配合物的晶体结构测定

选取配合物1和2的单晶在Bruker Smart APEXⅡ单晶X射线衍射仪上进行测试，晶体尺寸分别为：0.28 mm×0.24 mm×0.22 mm和0.28 mm× 0.21mm×0.08 mm。采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在293 K、N2保护下用φ-ω扫描方式收集数据，用SAINT和SADABS软件对所收集数据进行还原和吸收矫正[23-24]，用SHELXS-97解析结构并用SHELXL-97软件对晶体结构进行全矩阵最小二乘法精修[25-27]。α-OH-TCOPM配体、4，4′-bipy配体和DMF上的氢原子通过理论加氢方法确定，水分子上的氢原子在差值傅里叶图中找到，并进行各项同性精修。配合物1和2的晶体学数据和精修参数见表1，主要的键长和键角见表2和3。

CCDC：1497592，1；1497591，2。

续表1

表2 配合物1的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for com plex 1

表3 配合物2的部分键长(nm)和键角(°)Table 3 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for com plex 2

2 结果与讨论

2.1 配合物1和2的晶体结构

单晶X射线衍射分析表明，配合物1属于三斜晶系，空间群为P1。如图1所示，该配合物的不对称基本单元包括3个Co2+离子、2个α-OH-TCOPM配体、1个羟基配体、4个配位水分子和2个溶剂DMF分子。其中，Co1和Co2都处于六配位的畸变八面体环境中，Co1分别和3个α-OH-TCOPM配体中的3个氧原子和3个水分子中的3个氧原子配位，Co1-O键长范围为0.200 88(19)～0.231 9(2)nm。Co2分别和2个α-OH-TCOPM配体中的2个氧原子和

4个水分子中的4个氧原子配位，Co2-O键长范围为0.197 37(18)～0.230 30(19)nm。在配合物合成过程中，H3TCOPM转变为α-OH-TCOPM，这是由于该配体中的中心碳原子上的氢较为活泼，在溶剂热反应过程中发生了原位取代反应。在碱性条件下，中心碳原子上的氢原子容易脱去，在配合物形成过程中又从溶剂中捕获了一个氢氧根，这种现象为合成丰富多彩的拓扑结构提供了条件[28]，下文中出现的α-OH-TCOPM均为此类反应获得的。如图2所示，Co原子通过羟基桥联形成了Co4簇，Co4簇进一步和具有3-连接点的α-OH-TCOPM配体交替相连，形成了具有(3，4)连接的四边形2D双层结构，如图3和4所示。可以看出，该二维层为带有一维孔洞的层状结构。

图1 配合物1的ORTEP图Fig.1 ORTEP diagram of the complex 1

图2 配合物1的Co4簇Fig.2 Co4 cluster in complex 1

图3 配合物1平行于bc面的二维层结构图Fig.3 View of the 2D layered structure parallel tobc plane of 1

图4 配合物1平行于ac面的二维层结构图Fig.4 View of the 2D layered structure parallel toac plane of 1

单晶X射线衍射分析表明，配合物2属于三斜晶系，空间群为P1。如图5所示，该配合物的不对称基本单元包括3个Co2+离子，2个α-OH-TCOPM配体，3个4，4′-bipy配体，6个配位水分子和2个结晶水分子。Co1、Co2和Co3都处于六配位的畸变八面体环境中，其中Co1和Co2的配位环境相同，分别与2个α-OH-TCOPM配体中的2个氧原子、2个4，4′-bipy配体中的2个氮原子和2个水分子中的2个氧原子配位。Co1-O、Co1-N、Co2-O和Co2-N键长(或范围)分别为0.211 5(2)～0.219 2(2)nm、0.211 9(2)nm、0.203 0(2)～0.218 7(2)nm和0.216 1(2) nm。Co3原子分别和2个4，4′-bipy配体中的2个氮原子和4个水分子中的4个氧原子配位。Co3-O键长范围为0.216 4(2)～0.216 8(2)nm，Co3-N键长为0.220 9(2)nm。配合物2的晶体结构由两部分组成，如图6所示，4，4′-bipy配体和钴离子交替相连形成直线型一维链状结构，另一部分为与此相同的一维链在垂直方向上通过Co离子和α-OH-TCOPM配体中的氧原子交替相连，最终形成四边形的二维网状

结构(图7)，二者在ac面上形成了一种相互贯穿的结构新颖的二维波浪型层状结构(图8)。

图5 配合物2的ORTEP图Fig.5 ORTEP diagram of the complex 2

图6 配合物2中的1D链状结构Fig.6 One dimensional rod structure of complex 2

图7 配合物2的二维层状结构Fig.7 View of the 2D layered structure of 2

图8 配合物2平行于ac面的结构图Fig.8 View of the structure parallel to ac plane of 2

图9 羧酸配体α-OH-TCOPM的配位模式Fig.9 Coordinationmodes of the tricarboxylic acid ligand α-OH-TCOPM

在配合物1和2中，配体α-OH-TCOPM中羧基的配位方式有所不同。如图9(a)所示，配合物1中α-OH-TCOPM配体中的3个羧基脱质子变为酸根形式，其中2个羧基采用双齿桥联配位模式，另一个羧基采用单齿配位模式。配合物2中的α-OHTCOPM配体配位模式相同，3个羧基均脱质子变为酸根形式，且均采用单齿配位模式。从两者结构比较可以看出，配合物1中的羧酸配体为3连接点，2个α-OH-TCOPM配体和Co4簇相连而形成双层二维结构。而在配合物2中的羧酸配体为2连接点，将Co…4，4′-bipy链和Co…dpe链连接而形成单层二维网状结构。此外，含氮配体对配合物的结构有着明显影响。配合物1的合成过程中加入了2，2′-bipy，但该配体并没有参与配位，这可能是由于螯合含氮配体2，2′-bipy的位阻较大，无法与TCOPM配体同时占据Co2+的配位点。在控制实验中，如不加2，2′-bipy则得不到配合物1，这可能是由于2，2′-bipy对溶液的酸碱性有着一定影响。在配合物2合成过程中，选用了直线型含氮配体4，4′-bipy与α-OH-TCOPM配体在不同方向上与Co中心配位，进而形成平行四边形的二维网状结构。

2.2 粉末X射线衍射分析

图10为配合物1和2的粉末XRD图与单晶模拟XRD图的对比结果。由图中可以看出，配合物的粉末XRD图与其对应晶体数据模拟衍射峰一致，这表明配合物1和2在离开母液后较稳定，且纯度较高，可用于其它表征。

2.3 红外光谱分析

图11为配合物1和2的红外光谱图。由图可见3 400 cm-1左右处的宽峰为羧基中的O-H伸缩振动峰，1 667～1 622 cm-1处的强峰为羧基中的C-O

伸缩振动峰，这表明配合物1和2中存在配体α-OH-TCOPM。与H3TCOPM中1 702 cm-1处的C-O伸缩振动峰相比，配合物的C-O峰发生了红移，主要是由于H3TCOPM和金属发生配位导致的。此外，在1 397～1 595 cm-1和1 432～1 354 cm-1处的峰为苯环的对称和不对称伸缩振动峰。

图10 配位聚合物1和2的粉末XRD图Fig.10 Powder XRD patterns of complexes 1 and 2

图11 配合物1和2在(4 000～500 cm-1)区间内的红外光谱图Fig.11 IR spectra(4 000～500 cm-1)ofcomplexes1 and 2

图12 配合物1和2的热重曲线图Fig.12 TG curves of complexes 1 and 2

2.4 热重分析

图12为配合物1和2的TG曲线图。由图可以看出，从室温到220℃为配合物1失去羟基和配位水过程，失重率为13.94%，与理论值13.29%基本一致，350℃之后配合物骨架开始急剧分解。对配合物2，从室温到135℃对应结晶水和配位水的失去过程，失重率为9.06%，与理论值8.98%基本一致，275℃之后配合物骨架开始急剧分解。

3 结论

以柔性多羧酸H3TCOPM为主配体，以含氮配体4，4′-bipy为辅助配体，与Co(NO3)2·6H2O在不同溶剂体系中通过溶剂热原位反应得到了2个配位聚合物,分别为{Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4·DMF}n(1)和{Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6·2H2O}n(2)。解析了配合物1和2的单晶结构，并研究了其热稳定性。结果表明，配合物1为四边形的2D双层结构，而配合物2为2D网状结构，两者均表现出较高的热稳定性。

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＊通信联系人。E-mail：luzh@jxnu.edu.cn；会员登记号：S06N7731M1111。

Syntheses and Structures of Co(II)Com p lexes Based on a Flexible Polycarboxylic Ligand H3TCOPM

CAO Ling-Ling YU Hui NIE Ai-Yang YUAN Ai-Hua＊
(School of Environmental and Chemical Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang,Jiangsu 212003,China)

Two new coordination polymers{[Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4]·DMF}n(1)(α-OH-H3TCOPM=tris(pcarboxyphenyl)methanol)and{Co3(α-OH-TCOPM)2(4,4′-bipy)3(H2O)6·2H2O}n(2)(4,4′-bipy=4,4′-bipyridine)were synthesized by using triphenylmethane-4,4′,4″-tricarboxylic acid(H3TCOPM),Co(NO3)2·6H2O and N-donor ligands (4,4′-bipy)through the solvothermal reaction.X-ray crystallography analysis reveals that1 exhibited a quadrilateral 2D layered structure,while 2 showed a 2D net structure.Both complexes were also characterized by infrared spectra and powder X-ray diffraction,and their thermal stabilitieswere studied.CCDC:1497592,1;1497591,2.

coordination polymers;triphenylmethane-4,4′,4″-tricarboxylic acid;Co(II);solvothermal reaction;structure

O614.81+2

A

1001-4861(2016)10-1809-07

10.11862/CJIC.2016.206

2016-03-30。收修改稿日期：2016-09-05。

收稿日期：2016-05-12。收修改稿日期：2016-08-09。

国家自然科学基金(No.51272095)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：aihua.yuan@just.edu.cn