焙烧温度对HZSM-5分子筛催化1-丁烯齐聚性能的影响

王小琴，孙启文，孙 燕，张宗森

(上海兖矿能源科技研发有限公司，煤液化及煤化工国家重点实验室，上海 200132)



催化剂制备与研究

焙烧温度对HZSM-5分子筛催化1-丁烯齐聚性能的影响

王小琴*，孙启文，孙 燕，张宗森

(上海兖矿能源科技研发有限公司，煤液化及煤化工国家重点实验室，上海 200132)

考察焙烧温度对HZSM-5分子筛催化剂结构及1-丁烯齐聚性能的影响,采用XRD、SEM和NH3-TPD对催化剂进行表征。结果表明,升高焙烧温度，对HZSM-5分子筛催化剂的晶相和晶粒尺寸没有影响，催化剂中弱酸与强酸的酸强度和酸量均随焙烧温度的升高逐渐减弱。在催化剂晶粒尺寸一定条件下，催化剂酸性对催化剂的齐聚性能有较大影响，焙烧温度500 ℃时，C5+收率和C10+选择性最佳。

催化剂工程;焙烧温度；HZSM-5分子筛；1-丁烯；齐聚

F-T合成产物中烯烃含量较高，尤其是高温F-T合成产物中，C5以下烯烃主要以C3和C4为主，约占总产量的30%。丙烯和丁烯作为化学品及聚合物原料被广泛应用，但F-T合成产物中丁烯提纯成本较高，直接用作液化石油气不能实现其经济价值。因此，有必要对气相烯烃进一步深加工成液体油品，以提高油品产量。齐聚是实现低碳烯烃合成液体燃料的最有效方法，产品中芳烃含量很低[1]。烯烃齐聚的关键是齐聚催化剂的研制，美孚公司研制的中孔ZSM-5分子筛是烯烃齐聚性能较好的沸石分子筛催化剂[2-3]。

低碳烯烃齐聚是酸催化过程，催化剂酸性直接影响烯烃齐聚的反应性能。ZSM-5分子筛在烯烃齐聚中以质子酸形式发生作用，其催化行为与许多影响因素有关，包括催化剂制备、预处理及反应条件[4]。张建祥等[5]研究表明，随着焙烧温度升高，高温焙烧造成HZSM-5分子筛上B酸中心大量减少，B酸中心向L酸中心转化。石宇飞等[6]研究表明，随着焙烧温度升高，HZSM-5催化剂酸量逐渐减少，尤其是强酸量减少较明显，这是由于催化环己烯水合反应活性降低所致。分子筛催化活性、选择性以及催化剂的热稳定性均与脱铝方式和脱铝程度密切相关。Datka J等[7]研究发现，轻度脱铝会增强分子筛催化活性，但脱铝程度过大，分子筛催化活性反而降低。焙烧脱铝是一种常见的脱铝方式，高秀枝等[8]研究表明，焙烧时间对分子筛脱铝程度的影响与焙烧温度和分子筛的Na+含量均有关。在较低温度焙烧分子筛，焙烧时间对脱铝程度没有影响；而较高温度焙烧分子筛时，焙烧时间对脱铝程度有一定影响，并且其影响程度与分子筛的Na+含量有关，如果分子筛中Na+含量高，则焙烧时间对脱铝程度影响较小，反之则较大。本文采用水热合成法制备HZSM-5分子筛催化剂，考察焙烧温度对分子筛结构及1-丁烯齐聚反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用水热合成法制备ZSM-5分子筛，将一定浓度Al2(SO4)3·18H2O、水玻璃和模板剂混合，用H2SO4调节溶液pH值，老化后，放入晶化釜170 ℃晶化50 h，再经分离、干燥和550 ℃焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛。用一定浓度的HNO3溶液对Na型分子筛进行质子交换，经干燥和(500～650) ℃焙烧后，得到HZSM-5分子筛。压片成型，研磨筛分，得到(20～40)目催化剂备用。

1.2 催化剂表征

采用日本理学株式会社RIGAKU D/MAX-2200HK/PC型X射线衍射仪测试催化剂物相，扫描范围5°～80°，工作电压40 kV，工作电流20 mA，步幅0.02°，扫描速率4°·min-1。

将催化剂在250 ℃用He吹扫60 min，He流量40 mL·min-1，降温至50 ℃后通入NH3，NH3流量40 mL·min-1，8 min后再用He吹扫60 min,由50 ℃程序加热升温至900 ℃，升温速率10 ℃·min-1。

采用日本电子株式会社JSM-6360型电子扫描显微镜进行催化剂形貌分析，加速电压为15 kV。

1.3 催化剂评价

采用固定床微型反应器评价催化剂，催化剂装填量为3.0 g。气相产物采用美国安捷伦公司HP6890气相色谱仪(FID，PANOL色谱柱和Al2O3色谱柱)分析。原料1-丁烯(99.9%),上海亚帅气体有限公司。采用日本精密科学株式会社微量注射泵(量程为1 mL)进料，反应温度260 ℃，反应压力5.0 MPa，空速(0.5～1.5) h-1。采用精度0.1 g的天平记录1-丁烯进料量，根据物料平衡，计算液体产物收率(即C5+收率)，采用GC-MS分析液体产物中的组分及含量，由此计算产物中各组分选择性。

(1)

(2)

(3)

式中，m为质量，A为峰面积。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为不同焙烧温度HZSM-5分子筛催化剂的XRD图。

图 1 不同焙烧温度HZSM-5分子筛催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of HZSM-5 zeolite catalysts prepared at different calcination temperatures

由图1可以看出，焙烧温度对催化剂晶相没有影响，均为ZSM-5分子筛。表明在(500～650) ℃焙烧ZSM-5分子筛不会引起催化剂物相的改变。

2.2 SEM

图2为不同焙烧温度HZSM-5分子筛催化剂的SEM照片。

图 2 不同焙烧温度HZSM-5分子筛催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of HZSM-5 zeolite catalysts prepared at different calcination temperatures

由图2可以看出，随着焙烧温度升高，催化剂晶粒尺寸没有较大变化，但催化剂表面逐渐趋于光滑，可能由于较高温度下晶粒易发生二次聚集所致。

2.3 NH3-TPD

图3为不同焙烧温度HZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。由图3可以看出，焙烧温度(500～650) ℃，催化剂弱酸和中强酸酸量随着焙烧温度的升高呈明显下降趋势，且催化剂中强酸逐渐向低温方向偏移，焙烧温度500 ℃的催化剂具有最高酸性，但与未焙烧的催化剂相比略弱。随着焙烧温度升高，HZSM-5分子筛催化剂的弱酸和中强酸量逐渐减少，且中强酸酸强度也随之减弱，与文献[7]结果一致。

图 3 不同焙烧温度HZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiles of HZSM-5 zeolite catalysts prepared at different calcination temperatures

2.4 催化性能

在反应温度260 ℃、反应压力5.0 MPa和空速2.0 h-1条件下，考察焙烧温度对HZSM-5分子筛催化剂1-丁烯齐聚性能的影响，结果见表1。

表 1 焙烧温度对HZSM-5分子筛催化剂1-丁烯齐聚性能的影响

由表1可以看出，随着焙烧温度升高，C5+收率变化较小，C10+选择性呈下降趋势，与催化剂酸性变化一致。焙烧温度升高导致ZSM-5分子筛催化剂的B酸向L酸转化[5,9], L酸的增加不利于提高C10+选择性，表明ZSM-5分子筛用于烯烃齐聚不宜高温下焙烧。焙烧温度500 ℃时，C5+收率和C10+选择性最佳，选择适宜的焙烧温度为500 ℃。

3 结 论

(1) 考察了焙烧温度对ZSM-5分子筛催化剂结构和1-丁烯齐聚性能的影响，结果表明，焙烧温度升高引起催化剂颗粒的二次聚集，使催化剂表面逐渐变得光滑。

(2) 随着焙烧温度升高，催化剂酸强度逐渐减弱，酸量减少，尤其是强酸。

(3) 焙烧温度对C5+收率影响较小，C10+选择性和C12+选择性随者焙烧温度升高逐渐降低，表明在催化剂晶粒尺寸一定条件下，催化剂酸性对1-丁烯齐聚性能有较大影响。

(4) 焙烧温度500 ℃时， C5+收率和C10+选择性最佳。

[1]O’ Connor C T，Kojima M.Alkene oligmerization[J].Catalysis Today,1990,6(3):329-349.

[2]张昕,王建伟,钟进.丁烯齐聚反应催化剂及其工艺的研究进展[J].石油化工，2004,33(3):270-276.

Zhang Xin,Wang Jianwei,Zhong Jin.Advance in catalysts and technology for butene oligomerization[J].Petrochemical Technology，2004,33(3):270-276.

[3]纪华,吕毅军,胡津仙,等.烯烃齐聚催化反应研究进展[J].化学进展,2002,14(2):146-155.

Ji Hua,Lü Yijun,Hu Jinxian,et al.Advances in the catalytic reaction of olefin oligomerization[J].Progress in Chemistry,2002,14(2):146-155.

[4]宋瑞琦,相宏伟,李永旺,等.烯烃齐聚合成液体燃料[J].燃料化学学报,1999,27(s1):79-89.

[5]张建祥,关乃佳,李伟,等.Zn/ZSM-5分子筛晶粒大小和预处理条件对丙烷芳构化性能的影响[J].石油化工,2000,29(1):11-14.

Zhang Jianxiang,Guan Naijia,Li Wei,et al.Effects of crystal size of Zn/ZSM-5 and pretreatment conditions on the aromatization of propane[J].Petrochemical Technology,2000,29(1):11-14.

[6]石宇飞,刘阳青,魏会娟,等.焙烧温度对HZSM-5催化剂环己烯水和反应性能的影响[J].石油化工,2013,42(12):1373-1377.

Shi Yufei,Liu Yangqing,Wei Huijuan,et al.Effects of calcinations temperature on catalytic performances of HZSM-5 zeolites in hydration of cyclohexene[J].Petrochemical Technology,2013,42(12):1373-1377.

[7]Datka J,Marschmeyer S,Neubauer T,et al.Physicochemical and catalytic properties of HZSM-5 zeolites dealuminated by the treatment with steam[J].Journal of Physical Chemistry,1996,100(34):14451-14456.

[8]高秀枝,刘冬云,徐广通,等.Y分子筛焙烧脱铝影响因素的考察[J].石油炼制与化工,2014,45(4):8-13.

Gao Xiuzhi,Liu Dongyun,Xu Guangtong,et al.Study on influence factors of dealumination of Y zeolite by calcinations[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2014,45(4):8-13.

[9]尉东光,八岛建明,周敬来，等.焙烧对HZSM-5分子筛酸性的影响[J].煤炭转化,1997,20(1):88-92.

Wei Dongguang,Yashima Tatsuaki,Zhou Jinglai,et al.The influence of calcinations on the acidity of HZSM-5 zeolite[J].Coal Conversion,1997,20(1):88-92.

Effects of calcination temperatures on catalytic performance of HZSM-5 zeolite catalysts for 1-butene oligomerization

WangXiaoqin*,SunQiwen,SunYan,ZhangZongsen

(Yankuang Energy R&D Co., Ltd.,State Key Laboratory of Coal Liquefaction and Coal Chemical Technology,Shanghai 200132,China)

The effects of calcination temperatures on the structure and catalytic performance of HZSM-5 zeolite catalyst for 1-butene oligomerization were investigated.HZSM-5 zeolite catalysts were characterized by XRD,NH3-TPD and SEM.The results of XRD and SEM showed that calcination temperatures had no effect on the crystal phase and particle size of the catalyst.NH3-TPD results showed that both the strength and amounts of weak acid and strong acid declined with the increase of calcination temperatures.The acidity of catalyst with the certain crystal size had great effects on the reaction of 1-butene oligomerization.HZSM-5 zeolite catalyst calcined at 500 ℃ had the best yield of C5+and the optimal selectivity to C10+.

catalyst engineering;calcination temperature;HZSM-5 zeolite;1-butene;oligomerization

TQ426.6;TQ424.28 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0052-04

2016-06-29

王小琴,女,工程师。

王小琴。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.009

TQ426.6;TQ424.28

A

1008-1143(2016)10-0052-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.009