过氧化氢蒽醌加氢流化床Pd/Al2O3催化剂载体性质与催化性能的关系

张孟旭，戴云生*，安霓虹，唐 春，沈亚峰，周 伟，李明杰

(1.贵研工业催化剂(云南)有限公司，云南 昆明 650106；2.贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南 昆明 650106)



催化剂制备与研究

过氧化氢蒽醌加氢流化床Pd/Al2O3催化剂载体性质与催化性能的关系

张孟旭1,2，戴云生1,2*，安霓虹1,2，唐 春1,2，沈亚峰1,2，周 伟1,2，李明杰1,2

(1.贵研工业催化剂(云南)有限公司，云南 昆明 650106；2.贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南 昆明 650106)

以氯化钯为前驱体，活性氧化铝为载体，采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢流化床Pd/Al2O3催化剂。考察载体比表面积、孔容、孔径、粒度分布及表面形貌与催化剂催化性能的关系，结果表明，载体比表面积较高，小孔径且孔径分布不均匀，粒度较大且粒度分布均匀，载体表面光滑且成球性好的载体对应的催化剂性能较好。采用优化后活性氧化铝载体制备的Pd/Al2O3催化剂的氢化效率和选择性分别为9.98 g·L-1和80.3%。

催化剂工程；过氧化氢；蒽醌；流化床；氢化；钯催化剂

过氧化氢是重要的无机过氧化物，由于在使用过程中分解为H2O和O2，对环境无二次污染，广泛应用于纸张漂白、纺织、医药、冶金、化工、环境保护和食品加工等诸多领域。随着环保法的实施日益严格，会增加过氧化氢在污水处理领域的潜在用量。

过氧化氢的制备方法有蒽醌法[1-2]、电解法[3]和氢氧直接合成法[4]等，目前，主要采用蒽醌法。蒽醌法生产过氧化氢的过程主要有氢化、氧化和萃取[5]，氢化是关键步骤之一，氢化催化剂对生产效率和产品成本起着十分重要的作用。

国内蒽醌法生产过氧化氢主要采用固定床工艺，氢化效率一般约为7 g·L-1，也有文献[6]报道新型固定床工艺的氢化效率高于10 g·L-1，但对于目前260 kt以上的单套生产设备，单纯固定床反应器的放大已无法确保安全生产。国外主要采用流化床工艺[2]，工艺较成熟，氢化效率高于15 g·L-1。流化床工艺采用细颗粒催化剂，颗粒在悬浮状态下与工作液接触反应后，具有良好的分散性、活性和选择性，在蒽醌氢化反应过程中，能有效消除扩散阻力，充分发挥催化剂效能，氢化效率高，同时蒽醌降解少，可大规模生产。因此，流化床工艺具有单套设备生产能力高、生产效率高和工作液用量少等特点[7]，能大幅降低过氧化氢生产成本，是我国今后过氧化氢生产的发展方向。

流化床工艺在我国还处于起步阶段，除少数几家采用流化床外，其余均采用固定床，流化床装置的催化剂全部采用进口。

蒽醌加氢流化床催化剂主要有钯黑和负载型钯催化剂[8-9]。钯黑催化剂无载体，具有性能稳定、寿命长以及损失少等优点，但在实际使用时，活性高和粒径小对过滤效果要求较高，否则催化剂进入氧化塔后容易造成过氧化氢剧烈分解。负载型钯催化剂过滤要求较钯黑催化剂低，同时具有用量小、加氢活性高、选择性好、抗毒性能强、易再生和回收的优点。

负载型钯催化剂的催化效果较大程度决定于载体性质，所用载体有活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶、碱土金属盐、硅酸铝、硅铝胶和镁铝尖晶石等，目前生产上主要采用活性氧化铝[10]。

本文对蒽醌加氢流化床Pd/Al2O3催化剂用氧化铝载体进行性能优化研究，载体选用实验室现有的球型氧化铝。采用物理吸附仪、化学吸附仪、SEM、粒度分布仪表征载体的比表面积、孔容、孔径、粒度分布及表面形貌等，并关联其与催化剂催化性能的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。制备钯负载质量分数2%的催化剂10 g，载体选用实验室现有的氧化铝微球A、B、C、D。首先测定氧化铝微球的含水率，称取0.33 g的PdCl2(Pd质量分数60%)。按V(HCl)∶m(PdCl2)=0.7∶1.0量取0.23 mL盐酸溶液，将称量好的PdCl2溶解在盐酸溶液中并加入适量水,得到浸渍液。将浸渍液倒入载体中，搅拌使载体全部浸渍完全，浸渍好的催化剂在120 ℃烘干2 h，380 ℃焙烧2 h，焙烧完全后通H2在150 ℃还原2 h,得到Pd/Al2O3催化剂。

1.2 催化剂性能评价

采用2-乙基蒽醌(EAQ)为工作载体，加入按体积比75∶25混合后的重芳烃(AR)和磷酸三辛脂(TOP)工作液。取上述工作液50 mL和0.3 g催化剂加入100 mL高压釜内，通入H2进行氢化，氢压0.3 MPa，氢化反应温度(55～65) ℃，室温下与氧气进行逆流氧化，经过萃取，下层清液用KMnO4溶液进行滴定。氢化效率计算公式[11-12]为：

式中，B为氢化效率，g·L-1；c为KMnO4溶液浓度,mol·L-1；V0和V为KMnO4溶液和H2O2溶液的体积，mL；M为H2O2的相对分子质量。

利用液相色谱分析反应前后有效蒽醌(蒽醌+四氢蒽醌)的变化，分析催化剂对蒽醌加氢反应的选择性，计算公式[12]为：

式中，S为选择性，%；n0和n分别为工作液加氢反应前和反应后物质的物质的量。

1.3 载体及催化剂表征

采用美国麦克仪器公司Tristar 3020型自动物理吸附仪测定液氮温度下样品对N2的物理吸附-脱附等温线，样品预处理过程为：200 ℃抽真空处理4 h。

采用飞利浦公司XL 30 SEM型扫描电镜观察样品的表面形貌，常用加速电压 20 kV，最大为30 kV。测试前，将样品用上海光学技术研究所LDM150D型喷金仪喷金4 min，电流(1～2) mA，喷金厚度10 nm。

采用BT-2003激光粒度分布仪分析载体的粒度分布，分散剂采用去离子水，颗粒折射率为1.780，颗粒吸收率为0.100，分散剂折射率为1.330，激光遮光度为9.60%。

采用CO-脉冲化学吸附仪测定催化剂中Pd的分散度，用H2对催化剂样品进行程序升温还原，切换为He吹扫30 min，降温至40 ℃，用CO气体脉冲吸附。

2 结果与讨论

2.1 载体结构参数

考察载体结构参数与催化剂氢化效率及选择性的关系，结果如表1所示。

表 1 不同载体制备的Pd/Al2O3催化剂的催化性能

由表1可见，当载体的比表面积较小时，载体孔径和孔容越低，催化剂催化性能越好，比表面积较大的载体C对应的催化剂催化性能较好。

考察载体孔径对催化剂催化性能的影响，4种载体的孔径分布见图1。

图 1 不同载体的孔径分布Figure 1 Distribution curves of pore diameter of different carriers

由图1可以看出，载体A、B的孔径分布比载体C、D均匀，但对应催化剂的催化性能较差，其中，小孔径载体对应的催化剂性能较好。对于小孔径且孔径分布不均匀的载体而言，在制备催化剂时，Pd金属离子不易进入载体内部，而是吸附在载体表面形成很好的蛋壳型催化剂；在蒽醌加氢反应时，蒽醌分子不易进入载体内部，而是与催化剂颗粒的表面充分接触，因此，催化性能较好。

对比载体B、C、D，三者的比表面积、孔容和孔径随载体D、B、C依次增大，载体C对应的催化剂的氢化效率却比载体D低，但高于载体B，无论是载体C的比表面积最大，还是载体D的孔容和孔径最小，已不能完全说明催化剂性能优劣的原因。

2.2 载体粒度尺寸和分布

表 2 不同载体粒度分布分析结果

图 2 不同载体的粒度分布Figure 2 Distribution curves of particle sizes of different carriers

由表2可以看出，载体粒度越大，对应催化剂的催化性能越好。载体C粒度略大于载体A、B，对应催化剂的氢化效率和选择性均明显偏好；而载体D粒度明显比载体C大，其氢化效率略好于载体C，选择性基本上无差别。这是因为催化剂粒度尺寸和分布影响流化床反应器中气、液、固三相的混合流化效果，过大或过小均对反应不利。陈宝良等[13]研究了正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐细粒床的流化特性，认为较小粒度的催化剂在反应时流化态较稳定，但副反应较多，选择性下降；较大粒度的催化剂反应时流化态不稳定，但反应时传质扩散效率高。王伟建等[9]认为，粒度过大催化剂不易与工作液形成浆液相，影响催化剂与反应物的充分接触，且颗粒易破碎，粒径过小则会使催化剂与氢化后的工作液难以分离。而对于粒度的最佳值，还有待进一步研究。

PSD值越小，载体的粒度分布越均匀。PSD与催化剂氢化效率和选择性呈反相关，即PSD越小，对应催化剂的催化性能越好。由图2可以看出，载体D粒度最大，曲线峰最高亦最窄，对应的PSD最低，催化性能最好。

2.3 载体表面形貌

利用扫描电镜和电子显微镜观察载体的表面结构形貌，结果见图3。

图 3 不同载体的SEM照片Figure 3 SEM images of different carriers

由图3可见，载体A表面粗糙，成球性差，有团聚现象；载体B和C表面比较光滑，成球性较好，但两者的颗粒大小分布不均匀，且载体B有粘结现象；而载体D成球性最好，表面光滑，颗粒大小分布最均匀。

采用电子显微镜观察4种载体，结果见图4。

图 4 不同载体的电子显微镜照片Figure 4 Electron microscope micrographs of different carriers

由图4可以看出，载体B的成球性比载体A好，载体C的碎屑较多，而载体D的成球性最好，表面光滑。这是因为载体D的形貌最好，而载体A最差。载体的成球性越好，表面越光滑，粒度分布越均匀，制备成催化剂用于蒽醌氢化反应时，流化态会更好，能有效消除扩散阻力，提高催化性能。

2.4 Pd分散度和粒度

采用化学吸附仪测定4种载体对应的催化剂Pd分散度和粒径，结果见表3。

表 3 载体对催化剂上Pd的分散度和粒径的影响

由表3可以看出，载体D的Pd分散度最好，这是因为载体D的表面形貌最好，孔容和孔径最低，粒度分布最均匀。在制备催化剂时，Pd均匀分散于载体表面，形成很好的蛋壳型催化剂，Pd颗粒也最小，对应催化剂的催化性能最好；而载体A的表面结构形貌较差，载体B的粒度分布均匀性太差，载体C的碎屑较多，这些因素均不同程度影响Pd在载体表面的分散性，容易形成大粒径的Pd，且粒度分布均匀性明显比载体D差，使Pd分散度降低。

3 结 论

目前，我国过氧化氢生产厂家的规模不大，随着对过氧化氢需求量增加和降低生产成本的需要，采用流化床蒽醌氢化工艺取代固定床是未来过氧化氢行业发展的趋势。

对蒽醌加氢流化床Pd/Al2O3催化剂用氧化铝载体进行优化研究，考察催化剂的催化性能与载体的比表面积、孔容、孔径、粒度分布及表面形貌的关系，结果表明，载体性质较好的活性氧化铝比表面积大，孔径小且孔径分布不均匀，粒度较大且粒度分布均匀，载体表面光滑且成球性好。

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Effects of carrier properties on the catalytic performance of Pd/Al2O3catalyst for anthraquinone hydrogenation to hydrogen peroxide in the fluid-bed

ZhangMengxu1,2，DaiYunsheng1,2*，AnNihong1,2，TangChun1,2，ShenYafeng1,2，ZhouWei1,2，LiMingjie1,2

(1.Sino-Platinum Industrial Catalyst (Yunnan) Co.，Ltd.，Kunming 650106，Yunnan，China；2.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals，Sino-Platinum Metals Co.Ltd.，Kunming 650106，Yunnan，China)

Using PdCl2as the precursor and Al2O3as the carrier,Pd/Al2O3catalyst for anthraquinone hydrogenation in the fluid-bed process was prepared by incipient wetness impregnation.The effects of BET specific surface area,pore volume,BJH average pore diameter,particle size distribution and the morphology of the carriers on the catalytic performance of palladium catalysts were investigated.The results showed that the catalyst exhibited the better catalytic performance which was prepared by using the carrier with higher BET specific surface area,small BJH average pore diameter and non-uniform distribution of pore diameter,larger and well-distributed particle size,good sphericity and smooth surface.Using Pd/Al2O3catalyst prepared with optimized carrier,the hydrogenation efficiency and the selectivity were 9.98 g·L-1and 80.3%,respectively.

catalyst engineering;hydrogen peroxide;anthraquinone;fluid-bed;hydrogenation;palladium catalyst

TQ426.65；TQ123.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0047-05

2016-06-29;

2016-08-30

张孟旭，1991年生，男，贵州省毕节市人，在读硕士研究生，研究方向为工业催化。

戴云生。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.008

TQ426.65；TQ123.6

A

1008-1143(2016)10-0047-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.008