光催化剂的研究进展

刘 文，杨琦武，张 媛

(中国天辰工程有限公司，天津 300409)



综述与展望

光催化剂的研究进展

刘 文*，杨琦武，张 媛

(中国天辰工程有限公司，天津 300409)

主要介绍近几年光催化剂的研究进展，根据光催化剂化学组成不同，分类总结一些典型金属氧化物光催化剂、非金属氧化物光催化剂的合成技术发展以及光催化剂在废气、废水处理等环保领域和分解水制氢等新能源领域的应用，对光催化领域未来发展前景进行展望。

催化化学；光催化剂；降解；分解水制氢

自1972年Fujishima A等[1]发现锐钛矿相TiO2的光电效应后，研究者开始深入研究各种半导体材料的光催化性能。在催化剂组成研究方面，以化学成分区分，形成了以TiO2[2]、Bi2O3[3]和ZnO[4]等为代表的金属氧化物系列光催化剂、以CuS[5]和CdS[6]等为代表的金属硫化物系列光催化剂以及碳材料负载金属氮化物、硒化物系列催化剂等；在催化剂性能优化方面，发展了金属离子掺杂、特殊形貌制备和等离子技术处理等多种光催化剂改性技术；在光催化及应用领域，主要集中于有机废水与废气处理、光催化分解水制氢和太阳能电池等方向。从未来发展前景看，在环保领域，随着环保法规的日趋严格，对于经生化处理即可达标排放的低浓度COD废水迫切需要进一步深度氧化处理。另外，随着对有机废气污染的重视，光催化降解低浓度有机废气以其独特的优势必然大有可为；在光解水制氢领域，很多研究[7-13]也取得了成果，但关键在于高效率可见光响应的催化剂研制； 在制备高效实用的太阳能电池[14-15]方面，存在的难题是光电转化效率不高。

本文主要介绍近几年光催化剂的研究进展，分类总结一些典型金属氧化物光催化剂、非金属氧化物光催化剂的合成技术发展以及光催化剂在废气、废水处理等环保领域和分解水制氢等新能源领域的应用，并对光催化领域未来发展前景进行展望。

1 金属氧化物光催化剂

1.1 纳米TiO2系列光催化剂

TiO2一直是光催化研究的重点，近年来，研究者通过外加场、离子搀杂、特殊形貌合成和氮改性等以提高TiO2系列光催化剂效率。贾庆等[16]在微波辅助下制备了B-N共掺杂的TiO2光催化剂，并将其用于亚甲基蓝溶液的降解，结果表明，与常规方法制备的TiO2相比，反应进行4 h后，亚甲基蓝降解率提高11.6个百分点，达到91.6%。Li Ji等[17]在硅基光电阴极上直接外延共生制备SrTiO3光催化剂并用于分解水实验，结果表明，在开环电压450 mV时，可得到高达35 mA·cm-2的光电流密度。Son Hoang等[18]采用水热法合成可见光相应的单晶TiO2纳米线阵列，并在500 ℃氮掺杂改性，发现禁带宽度从通常TiO2的3.2 eV降至2.4 eV，并且催化剂经过钴处理后光电化学性能进一步提高，在波长为450 nm的光照射下，光电转化效率依然高达18%。Liu Wen等[19]通过水热法合成直径(8～12) nm、长度500 nm的TiO2纳米管，并用于降解甲基环己烷，结果表明，反应300 min后，TiO2纳米管对甲基环己烷的降解率达到95%，而TiO2仅有72%。Satpati A K等[20]采用原子层沉积法在ITO薄膜玻璃上制备了多孔TiO2光催化剂。

1.2 纳米Bi2O3系列光催化剂

单独Bi2O3作为光催化剂活性较差，但当Bi与V共同存在形成BiVO4时，光催化活性大大提高。Berglund S P 等[21]在氧气氛中制备纳米钒酸铋复合光催化剂并用于光分解水，结果表明，在波长(340～460) nm的光照射时，光电转化效率最高可达21%。Cho S K等[22]在BiVO4中掺杂钨进行改性，通过XPS和XRD表征发现，钨的加入改变了BiVO4原来的晶格结构，并在光分解水实验中利用电化学扫描显微镜证明比BiVO4具有更高的光催化活性。Eisenberg D等[23]将BiVO4与多孔TiO2材料结合，采用电沉积技术将BiVO4与TiO2沉积在FTO玻璃上制备成(80～120) nm厚的薄膜，将其用于光分解水，结果表明，光电流与BiVO4光催化剂相比提高5.5倍，并且可以稳定12 h。林雪等[24]通过控制水热合成过程的不同参数分别制备了球形、花形和线状BiVO4光催化剂，并用于可见光下分解罗丹明B，结果表明，制备的BiVO4催化剂比普通TiO2催化剂效率高，在制备的不同形貌BiVO4催化剂中，球形BiVO4催化剂显示出更好的光催化活性，罗丹明B溶液在可见光照射180 min后被完全降解。

除BiVO4外，研究者也大量研究了Bi2O3与其他金属复合后的光催化性能。王继武等[25]采用水热法分别合成了具有高可见光活性的Cu和Ag掺杂的Bi2WO6光催化剂，光催化活性实验表明，在一定条件下催化剂可以对含苯酚废水实现完全降解。张琴等[26]从改变Bi2WO6的形貌出发，以BiOI为模板剂，在原位转化条件下合成出中空微球结构的Bi2WO6光催化剂，并用以降解甲基橙，反应80 min后甲基橙完全降解，而作为对比的片状Bi2WO6催化剂仅降解了20%。Liu W等[27]通过制备含Bi2O3的不同配比的复合光催化剂阵列，并用电化学扫描显微镜测试其活性，结果表明，Cd-In-Bi复合光催化剂显示出较高的光电活性。Bhattacharya C等[28]成功制备出Zn掺杂的Bi2WO6光催化剂并用于光分解水实验，结果表明，当Zn与Bi2WO6物质的量比为0.12时，通过扫描电化学显微镜测得相比于未掺杂的Bi2WO6光催化剂，其光电流提高80%。

1.3 其他金属氧化物光催化剂

其他金属氧化物如ZnO、CuO、Fe2O3和In2O3等也具有良好的光催化活性。张嘉等[29]利用溶剂热法制备出具有中空结构的ZnFe2O4纳米微球，光催化活性实验表明，当罗丹明B的质量浓度为(5～10) mg·L-1时，降解率可达65%～75%。Sherly E D等[30]在微波条件下制备出具有可见光活性的ZnO和CuO复合光催化剂，并用于降解2,4-二氯苯酚，结果表明，当Cu与Zn物质的量比为2∶1时，光催化活性最高，初始浓度为50 mg·L-1的2,4-二氯苯酚光照240 min后降解率达到82%。冯刚等[31]采用常压回流方法，制备出具有体心立方结构的In2O3光催化剂，在紫外光照射下，2 h内甲基紫溶液的脱色率达77.4%。Leonard K C等[32]通过制备复合ZnWO4/WO3催化剂提高其光分解水活性，当Zn物质的量分数为9%时，光电流最大，为单独WO3光催化剂的2.5倍。Hahn N T等[33]测试了α-Fe2O3薄膜的光分解水活性，发现在1 mol·L-1的KOH溶液中420 nm波长(可见光)的光照射下，其光电转化效率可达10%。Jang J S等[34]研究发现，在Fe2O3中掺杂物质的量分数分别为4%的Sn和6%的Be后，在0.2 mol·L-1的KOH溶液中，其可见光的光电转化效率由Fe2O3光催化剂的0.14%提高至1.2%。目前，针对金属氧化物光催化剂的研究最多，并且为了提高光催化活性，常通过金属离子掺杂等技术使晶体结构产生缺陷，从而达到避免光生空穴和光生电子快速复合的目的。

2 非氧化物光催化剂

2.1 CdS系列光催化剂

CdS由于具有较低的带隙(2.5 eV)，被广泛研究并应用于太阳能电池等领域。CdS光催化剂的制备方法与金属氧化物光催化剂类似，主要有水热法、溶剂热法、超声法、模板剂法和电化学沉积法等。单一的CdS存在稳定性较差和容易腐蚀的缺点，因此，研究主要集中于通过对其进一步改性提高光催化性能和增加稳定性。段莉梅等[35]以硫脲和CdCl2为原料，以水和乙二胺为溶剂，通过溶剂热法合成出具有六方相结构的CdS光催化剂，在酸性条件下降解罗丹明B溶液，结果表明，无论是在太阳光还是紫外灯照射下，罗丹明B降解率均超过90%。赵荣祥等[36]采用超声法在不同离子液体中通过控制反应条件合成不同形貌的CdS光催化剂，主要包括粒状、棒状以及粒棒混合体等，并用于降解罗丹明B，结果表明，粒状CdS具有最高的光催化活性，紫外和可见光照射下，反应120 min后，罗丹明B降解率分别为97%和30%。赵荣祥等[37]在离子液体辅助下，采用水热法制备出枝状CdS光催化剂，紫外灯下反应280 min后，甲基橙降解率达到85%。

2.2 CuS系列光催化剂

Saranya M等[38]采用水热法，150 ℃下将配制好的混合溶液进行反应，结果表明，在不同反应时间内分别得到微米球、纳米管和六边形纳米片等不同形状的CuS光催化剂，将其中的CuS纳米片用于降解亚甲基蓝，结果表明，反应40 min后，亚甲基蓝降解率达87%。Zhao L等[39]采用水热法，在不同配比的水合甲醇混合溶剂中分别合成出空心CuS微球和多孔硫化铜微球。

Zhang Y W等[40]在160 ℃下采用水热合成法，将CuS粒子均匀负载到石墨烯上制备出CuS/石墨烯复合光催化剂，与纯CuS 相比，CuS /石墨烯复合光催化剂表现出更高的光催化活性，以亚甲基蓝为目标物，在可见光照射下，降解率达81%，而纯CuS光催化剂仅有49%。Qian J等[41]在乙醇中先将石墨烯超声分散，然后加入硝酸铜和硫代乙酰胺，利用水热法120 ℃反应15 h，成功制备出纳米CuS和石墨烯复合光催化剂，光催化活性评价结果表明，该催化剂在H2O2中对亚甲基蓝降解率达93.1%，远高于普通CuS催化剂。

2.3 氮化物系列光催化剂

氮化物光催化剂以其独特的结构引起广泛关注，如Ta3N5的禁带宽度只有2.1 eV，可见光活性相对较高。Cong Y Q等[42]在氨气气氛和800 ℃制备出Ta3N5纳米管催化剂，在碱性溶液中进行光分解水实验时，该纳米管催化剂比一般的Ta3N5薄膜光电流高3倍多，当进一步用IrO2和Co3O4修饰后，其光催化活性又提高了4倍多。Lin Z Z等[43]采用热聚合法经高温焙烧合成出C3N4框架材料，将其用于光分解水实验，结果表明，该框架材料光催化性能明显优于传统氮化碳。张健等[44]以KOH和双氰胺制备出K掺杂的石墨型C3N4光催化剂，该催化剂特点是能带可控，将其在可见光下用于罗丹明B的降解，结果表明，钾离子掺杂显著提高了石墨型C3N4光催化剂活性，降解速率常数提高6.4倍。

3 结语与展望

随着对光催化学科认识的不断深入，研究者开始系统研究各类催化剂的制备及其光催化活性。以制备组成分，逐渐形成以TiO2、Bi2O3和ZnO等为代表的金属氧化物，以CuS、CdS为代表的金属硫化物，此外还有金属硒化物和金属氮化物系列等；以制备方法分，主要形成了以掺杂、负载、异形和外加场等为主的制备技术。在光催化剂应用方面，仍然主要用于有机物降解、光催化分解水制氢以及太阳能电池。随着环保要求越来越严格，光催化在挥发性有机废气(VOCs)处理中有望扮演更为重要的角色。光催化由于反应条件要求较低，在针对低浓度VOCs处理方面比传统的吸附、燃烧等手段具有不可替代的优势，因此，光催化技术在这一领域的应用依然是今后的研究热点。

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Progress in the photocatalysts

LiuWen*,YangQiwu,ZhangYuan

(China Tianchen Engineering Co.,Ltd.,Tianjin 300409, China)

The latest progress in the photocatalysts in recent years was introduced.Based on the chemical composition of the photocatalysts,the preparation and application of typical nanometer metal oxide and non-metal oxide photocatalysts in environmental protection field such as waste gas and waste water disposal and green energy such as hydrogen production from water decomposition were summarized.The prospects of photocatalysis in the future are outlined.

catalytic chemistry;photocatalyst;degradation;water decomposition for hydrogen production

TQ383;TQ034 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0028-05

2016-06-21

刘 文，1982年生，男，高级工程师，主要从事纳米催化剂与工艺技术研发。

刘 文。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.005

TQ383;TQ034

A

1008-1143(2016)10-0028-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.005