羧基化壳聚糖的合成及对重金属的吸附研究

李富兰， 王 蓉， 梁晓峰

(四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000)



羧基化壳聚糖的合成及对重金属的吸附研究

李富兰， 王 蓉， 梁晓峰

(四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000)

用α-酮戊二酸和氯乙酸对壳聚糖进行了化学改性，制备了一种新的吸附剂-羧酸化壳聚糖(CKCTS)，研究了其重金属吸附性能，结果表明：CKCTS对某些重金属是一种高效的吸附剂，其对Cu2+,Cd2+和Ag+的饱和吸附量分别达到0.0346mg/mL、0.0118mg/mL和0.1050mg/mL.

壳聚糖；改性；吸附；重金属

重金属废水的来源和分布广泛，涉及矿山、冶金、化工、机械、电子等众多行业.工农业废水、城市生活污水及各种采矿废水均含有大量的重金属，这些重金属通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁.当前处理重金属污染的方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜分离法及生物法等[1-3]，但这些方法普遍存在运行成本高，易产生二次污染.在废水处理中，壳聚糖作为一种天然高分子吸附材料在近十几年来受到人们的广泛关注.

壳聚糖(CTS)是甲壳素脱乙酰基产物，其高分子链段中含有-NH2和-OH活性基团，能与重金属离子形成配位化合物，可作为吸附剂，吸附重金属离子.壳聚糖作为一种新型的重金属离子吸附剂，来源广泛，吸附效率高，无毒无害，易生物降解，不会带来二次污染，是一种理想的生化吸附剂.但壳聚糖在酸性介质中不稳定，酸性强时容易溶解而造成流失，并且对大部分金属都有吸附，没有选择性.因此需要对壳聚糖进行化学改性，使其在酸性溶液中具有良好的吸附性能，从而扩大其应用范围[4-7].

本文用α-酮戊二酸和氯乙酸对壳聚糖进行了化学改性，制备了一种新的吸附剂-羧酸化壳聚糖(CKCTS)，研究了其对重金属Cu2+、Cd2+和Ag+的吸附性能.

1 试验过程

1.1 材料、试剂及仪器

壳聚糖(C6H11NO4)n、苯甲醛(C7H6O)、甲醇(CH3OH)、丙酮(C3H6O)硫脲(H2NCSNH)、氯乙酸(ClCH2COOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)、盐酸(HCl)、碳酸钠(Na2CO3)、环氧氯丙烷(C3H5ClO)、电热恒温水浴锅(DK-98-Ⅱ)、电子恒速搅拌机(JHS-1)、电子分析天平(CP1502)、电热恒温鼓风干燥箱(WGZ)、电子调温电热套(DZTW)循环水多用真空泵、傅立叶红外分析仪(TENSOR 27)、原子吸收光谱仪(TAS-986).

1.2 试验过程

1.2.1 羧酸化壳聚糖(CKCTS)的合成

图1 CKCTS的合成

将2.00g壳聚糖溶解于60mL 1%的醋酸水溶液中，加入3.20g α-酮戊二酸，在37℃下搅拌24h，然后向上述溶液中加入0.80g硼氢化钠，继续在37℃下反应10h.用95%乙醇终止反应，得纤维状固体，过滤后，分别用乙醇和乙醚洗涤三次，自然干燥得到N-酮戊二酸-壳聚糖(HKCTS).

将制备得到的HKCTS(1.00g)和氢氧化钠(1.36g)加入40mL蒸馏水，在60℃下充分搅拌使之碱化和溶胀1h，再加入10mL溶有0.10g氯乙酸的溶液，然后在60℃下继续反应10h，加入丙酮沉淀后过滤，固体用95%的乙醇充分洗涤，干燥后得白色粉末状CKCTS.

1.2.2 吸附实验

准确称取一定量的CKCTS，加入装有待吸收的Cu2+、Cd2+和Ag+重金属溶液的锥形瓶中，在设定温度下于恒温振荡器中进行振荡吸附，吸附一定时间后，用离心机分离吸附液，取上清液，用原子吸收光谱仪测定溶液中Cu2+、Cd2+和Ag+的含量，计算吸附容量Q(mg·g-1).

1.2.3 吸附剂的再生

将吸附了重金属离子的吸附剂与稀HCI溶液一起振荡至吸附剂恢复到原来的颜色，然后过滤固体再用稀HCI溶液洗至无金属离子检出为止，将再生后的吸附剂水洗到中性，干燥后即得再生吸附剂.

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图2 CTS红外谱图

从图2可以看出壳聚糖的特征吸收峰：3435cm-1附近出现了较强的-OH吸收带(O-H伸缩振动和N-H伸缩振动)；1420cm-1(C-H弯曲振动)，1086cm-1(环上C-O吸收峰)；1636cm-1(-NH-C=O中C=O的伸缩振动)，2925cm-1(C-H伸缩振动).

图3 HKCTS红外谱图

图3中，可以看到在1606cm-1出现新的吸收峰(-NH-伸缩振动)，羧甲基化以后变弱，同时有羧酸盐的特征吸收峰；1415cm-1是-COO-的对称伸缩振动吸收带可以说明α-酮戊二酸与壳聚糖的氨基反应生成了N-酮戊二酸-壳聚糖(HKCTS).

图4 CKCTS红外谱图

在图4中一级醇羟基的变角振动吸收峰消失，说明羧甲基在C6-OH上发生取代，因为C6-OH的活性强于C3-OH从以上红外数据可以看出CKCTS的合成和位于1093cm-1壳聚糖的伯羟基吸收带变弱；1406cm-1，1626cm-1是壳聚糖酰胺和-NH2的吸收带，在不同取代位置的羧甲基壳聚糖，2880-2939cm-1范围内表征-CH2的吸收带明显变强，且随取代度的增大而增大；3426cm-1附近出现了N-H的吸收带.

2.2 影响CKCTS吸附的因素

2.2.1 吸附时间的影响

图5 吸附时间的影响

图6 吸附温度的影响

从图5看出吸附剂对Cu2+、Cd2+和Ag+在吸附初始阶段吸附较好，随后逐渐减慢，Cu2+、Cd2+和Ag+的吸附作用是分子链中大量的羧基，初始阶段主要是在表面吸附，吸附速率比较快，随着吸附的进行，表层吸附接近饱和，加上浓度不断减小，吸附推动力减弱，导致吸附速率变慢.在40分钟时Cu2+、Cd2+和Ag+的吸附都已基本达到了吸附平衡.为使吸附达到充分的饱和，综合考虑选择吸附时间1h为宜.

2.2.2 吸附温度的影响

由图6可知，吸附剂对Cu2+、Cd2+和Ag+的吸附随着温度的升高，其吸附量也相应的增大.这是因为对于化学吸附低温时没有达到平衡，升高温度会使吸附速率增大，所以温度升高有利于吸附剂对Cu2+、Cd2+和Ag+的吸附.但当温度从25℃升高到90℃达到吸附平衡，继续升温对金属离子的吸附量变化不大.

2.3 CKCTS对重金属的吸附

配制Cu2+、Cd2+和Ag+的标准溶液，利用原子吸收光谱仪TAS-986进行测量，实验结果如下表所示：

表1 重金属离子的去除率

3 结论

本文采用α-酮戊二酸和氯乙酸对壳聚糖进行了化学改性，制备了一种新的吸附剂-羧酸化壳聚糖(CKCTS)，通过红外光谱对其进行了表征，并研究了羧酸化壳聚糖(CKCTS)对重金属的吸附性能.实验结果表明：1)合成产物含有羧基、硫脲基和氨基等多个鳌合基团，可提高吸附性能；2)改性后的羧酸化壳聚糖CKCTS对重金属Cu2+、Cd2+和Ag+有良好的吸附效果；3)吸附了重金属离子的吸附剂通过处理可再生，提高了吸附剂的使用效率.

[1] 赵庆良,李伟光.特种废水处理技术[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2003：151-152.

[2] 杨杰.工业废水中重金属离子的处理方法[J].城市给排水，2007,21(5):22-24.

[3] 马燕,崔旭光.重金属对环境的污染[J].内蒙古环境科学，2008,(20):18-21.

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[5] 徐云龙,冯屏,钱秀珍等.微波合成羧甲基壳聚糖[J].华东理工大学学报，2003,29(4):380-383.

[6] 王崇侠,高建纲,宋庆平.N-羧甲基壳聚糖的合成改进及吸附性能[J].高分子材料科学与工程，2010,26(11):13-15.

[7] 陈伟,林友文,罗红斌，等.羧甲基壳聚糖吸附铜离子性能研究[J].福建环境，2000,17(5):9-11.

Synthesis of the Carboxyl-Chitosan and Its Adsorption of Heavy Metal

LI Fu-lan, WANG Rong, LIANG Xiao-feng

(Department of Material and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering， Zigong， 643000)

A new adsorbent-carboxylic acid，carboxylic chitosan (CKCTS)，was prepared by chemical modification with α-ketoglutarate and chloroacetic acid. The adsorption properties of CKCTS were investigated and the results showed it’s an effective adsorbent for some heavy metal ions. The saturated adsorbing capacities of CKCTS for Cu2+, Cd2+and Ag+reached 0.0346 mg/mL, 0.0118 mg/mL and 0.1050mg/mL respectively.

chitosan； modification； adsorption； heavy metal ions

2015-06-20

李富兰(1974-)，女，硕士，四川自贡人，主要从事应用化学方面的研究.

四川理工学院科研基金(2011ky08).

10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.05.009

O636.9

A

1001-2443(2016)05-0445-04