退火过程中聚乳酸中间相的形成和结构演化

张艳艳, 卓然然, 李桂丽, 邵春光, 李 倩, 徐献忠, 王亚明, 曹 伟, 刘春太, 申长雨

(1. 郑州大学国家橡塑模具工程研究中心, 郑州 450002;2. 郑州大学力学与工程科学学院, 郑州 450001; 3. 郑州大学物理工程学院, 郑州 450001)



退火过程中聚乳酸中间相的形成和结构演化

张艳艳2, 卓然然3, 李桂丽1, 邵春光1, 李 倩1, 徐献忠2, 王亚明1, 曹 伟1, 刘春太1, 申长雨1

(1. 郑州大学国家橡塑模具工程研究中心, 郑州 450002;2. 郑州大学力学与工程科学学院, 郑州 450001; 3. 郑州大学物理工程学院, 郑州 450001)

采用淬火法制备聚乳酸(PLA)非晶薄膜, 并利用原位显微红外光谱在线研究PLA非晶薄膜在不同退火温度下的结构演化. 结果表明, PLA非晶薄膜存在一个临界结晶温度, 当退火温度高于临界结晶温度时, PLA非晶薄膜可以通过分子链的局部调整实现冷结晶, 反之, 不能发生冷结晶; 在冷结晶过程中先出现中间相, 随后发生中间相-晶体相的转变; 中间相是通过分子链的构象调整和分子链间的堆砌调整产生的, 退火温度越高, 中间相出现得越早, 最终得到的晶体结构越规整.

聚乳酸; 退火; 中间相; 结构演变

作为一种生物可降解材料, 聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和环境友好性, 广泛应用于载药、 生物支架和组织再生等领域[1～4]. 聚乳酸具有优异的热性能和力学性能, 在薄膜和纤维等方面具有广泛的应用前景, 甚至可能在某些领域取代传统的聚合物材料[5]. 然而, 由于PLA的结晶速率慢, 在加工过程中很难获得结晶度较高的制品, 使制品表现出热稳定性差、 熔点低及脆性高等缺点, 限制了PLA的应用. 在玻璃化转变温度(Tg)以上对PLA制品进行退火处理是解决这一问题的有效手段, 这是由于退火条件可以精确控制, 而且通过调控退火条件可以制得不同性能的PLA制品. 目前, 这方面的研究大都集中在PLA材料的结晶动力学、 晶体生长、 中间相结构以及相变行为等方面[6～12].

中间相是处于非晶相和结晶相之间并具有一定有序程度的过渡相. Wunderlich等[13]认为, 中间相是在分子链的构象有序和堆积有序方面具有一定缺陷的“晶体结构”. Stoclet等[14]系统研究了拉伸过程中PLA的结构演化, 用广角X射线衍射(WAXD)和红外光谱(IR)等分析了中间相的形成和相转变条件, 并指出PLA中间相的稳定温度上限为70 ℃. Wasanasuk等[11]认为, PLA无论进行冷结晶还是熔体结晶, 都要先经过中间相, 再转变为晶体相, 取向的中间相由不规整的10/3螺旋分子链松散堆积而成, 分子链方向的尺度约为3 nm, 侧向尺度约为2 nm. 虽然人们对PLA中间相有了初步认识, 但在中间相的形成过程以及结构演化方面的研究还很少. 为此, 本文利用原位显微红外光谱在线研究了非晶PLA退火过程中的结构演化, 分析了中间相的形成机理及中间相到晶体相的转变过程, 并探讨了退火温度对结晶过程和晶体完善程度的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PLA粒料(4032D), 美国Nature Works公司, 左右旋单元的含量比(L/D)为98∶2, 密度为1.24 g/cm3, 重均分子量(Mw)为2.23×105, 数均分子量(Mn)为1.06×105.

DSC 2920型示差扫描量热(DSC)仪, 美国TA仪器公司; Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 美国Nicolet公司, 附带Linkam热台; 广角X 射线衍射( WAXD), 利用合肥同步辐射光源(NSRL) , 波长为 0.15 nm, Mar 345为探测器.

1.2 样品制备及表征

先将PLA颗粒在80 ℃下真空干燥8 h, 再将0.3 g样品加入33 mL三氯甲烷中, 在磁力搅拌器上均匀搅拌6 h使PLA完全溶解, 将混合溶液倒入培养皿中, 置于通风橱内48 h, 待三氯甲烷挥发完后得到厚度约40 μm的PLA薄膜, 将薄膜放入温度为190 ℃的真空箱中熔融10 min, 取出后迅速投入冰水中并保持2 min, 获得淬火样品.

称取5 mg样品, 以10 ℃/min的速率升温至200 ℃, 记录熔融曲线用于DSC分析; 将淬火样品以较快速率从室温升至各退火温度, 保持5 min后开始记录红外光谱, 并在各温度下等温300 min, 扫描范围650～4000 cm-1, 分辨率2 cm-1, 扫描次数32次, 连续采集模式, 每1 min扫描一次谱图; WAXD曝光时间为15 min/张, 利用Fit 2D软件将二维广角图转换成一维曲线, 2θ扫描范围为10°～31°.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

红外光谱对分子链的构象变化非常敏感, 是研究聚合物结晶前期结构有序化过程的重要手段[15,16]. 图1给出PLA淬火样品的红外光谱. 由图1可见, 淬火样品的吸收峰主要出现在700～970和1160～1350 cm-1区间, 在956和1302 cm-1处出现明显的非晶特征谱带[11,17], 而在922和1293 cm-1处未出现结晶特征谱带[18], 说明淬火样品基本为非晶态结构.

Fig.1 FTIR spectrum of the quenched PLA film

Fig.2 DSC heating curve of the quenched PLA film

图2为PLA非晶薄膜的DSC曲线. 可见PLA淬火样品的玻璃化转变温度(Tg)为58 ℃, 并在90～140 ℃(虚线范围)区间出现了较宽的冷结晶峰, 熔融时表现出双峰, 峰值分别为162和166 ℃, 这是因为冷结晶过程中形成了不完善晶体, 双熔融峰很可能是这部分晶体熔融再结晶造成的[19]. PLA淬火样品的结晶度(Xc)按下式计算: Xc=[(ΔHc-ΔHm) /ΔH100%]×100%式中: ΔHm为熔融焓; ΔHc为结晶焓; ΔH100%(93.7 J/g)为PLA结晶度为100%时的理论热焓[20]. 计算结果表明, 淬火样品的结晶度Xc<1%, 与红外光谱的检测结果一致.

2.2 等温退火过程中PLA的冷结晶行为

图3(A)～(C)给出PLA非晶薄膜在不同温度下退火时红外光谱的变化. 结果表明, 温度为63 ℃时, 退火300 min后仍未发现结晶特征谱带(921/922 cm-1), 而退火温度≥68 ℃时, 出现了明显的结晶特征谱带. 图3(D)为PLA退火过程中结晶度(Xc)随时间的变化情况. 其中PLA结晶度(Xc)按Xc=A922/A956进行计算[21], 式中, A922为PLA晶体相特征谱带(922 cm-1)的吸光度; A956为PLA非晶相特征谱带(956 cm-1)的吸光度. 从图3(D)可以看出, 当退火温度≤63 ℃时, Xc基本为一条水平直线, 实验过程中Xc几乎不变; 温度为68 ℃时, Xc随时间缓慢增加, 实验结束时仍未达到稳定值; 当温度升高到73和78 ℃时, Xc明显增加, 最后达到一个恒定值; 73 ℃时等温240 min后Xc趋于稳定; 78 ℃时等温125 min后Xc达到稳定值, 说明退火温度越高越有利于PLA的结晶. 此外, 在63～68 ℃之间有一个临界冷结晶温度, 当退火温度高于临界冷结晶温度时, 非晶薄膜可以通过分子链的局部调整实现冷结晶, 反之, 不能发生冷结晶过程. 与DSC数据相比, 临界冷结晶温度点略高于PLA材料的玻璃化转变温度(58 ℃), 明显低于DSC中的冷结晶初始温度(90 ℃), 这可能是DSC和FTIR的检测方法不同造成的, DSC用于检测结晶过程中的热量变化情况, 主要针对三维有序晶体结构的形成, 而红外光谱可以检测到较小尺度有序结构的生成, 早于长程有序结构的产生(晶体结构).

Fig.3 IR spectra of the amorphous PLA sample with different annealing temperature(A—C) from 0 to 300 min with time interval of 20.5 min and Xc vs. annealing time for the amorphous PLA films with annealing temperature of 58 ℃(a), 63 ℃(b), 68 ℃(c), 73 ℃(d) and 78 ℃(e)(D)Annealing temperature/℃: (A) 63; (B) 68; (C)73.

Fig.4 WAXD patterns of the amorphous PLA samples Annealing temperature/℃: a. 68; b. 73; c. 78.

为进一步说明晶体结构的完善性与退火温度之间的关系, 利用同步辐射X射线对不同温度下退火300 min后的样品进行表征, 结果如图4所示. 从图4可以看出, 随着退火温度的升高, (110)/(200)晶面的2θ衍射角向高角度偏移, 说明(110)/(200)晶面的晶面间距缩小, 分子链间的堆砌更紧密; 从图4还可以发现, 随着退火温度的升高, (010), (203)和(015)等衍射峰强度增强, 半峰宽减小, 说明高温下退火得到的晶体结构更规整更完善[22].

特征谱带吸光度变化可反映结晶度的变化情况, 却无法反映出结构有序化的过程. 但特征谱带的峰位移动可以提供相关信息[15]. Hu等[8]发现, 在结晶过程中, 中间相结构特征谱带(918/919 cm-1)不断向高波数偏移, 这种偏移现象归因于中间相结构的逐步完善; Wasanasuk等[11]系统地研究了PLA的熔体结晶及冷结晶行为, 并指出918/919 cm-1峰位的漂移代表了结构的有序化过程; 918/919 cm-1特征谱带对分子链内的构象变化敏感, 其谱带漂移能够直接反映分子链内的构象有序调整情况. 本文利用919 cm-1处谱带的峰位漂移来反映结晶前期分子链的构象调整过程. 图5(A)～(C)给出了PLA在退火温度分别为68, 73和78 ℃时919 cm-1处特征谱带的漂移情况. 从图5(A)～(C)可以看出, 在PLA的冷结晶过程中, 中间相结构特征谱带的峰位移动普遍存在, 即结晶过程中首先出现中间相, 然后中间相不断完善, 最终形成晶体相结构[16]. 在68, 73和78 ℃的退火过程中, 分别在等温61, 41和1 min时出现中间相, 说明随着退火温度的升高, 非晶相向中间相的转变越来越容易. 图5(D)给出了不同温度下峰位移动的对比情况. 可以看出, 退火温度越高, 峰位移动越快, 不同退火温度下(68, 73和78 ℃), 从中间相出现到晶体相完善所用的时间分别为200, 140和100 min, 说明退火温度的升高明显加快了分子链内的构象调整过程. 实验结束后, 68, 73和78 ℃下谱带漂移趋于稳定, 分别对应921.1, 922.0和922.5 cm-1, 说明不同退火温度下样品特征谱带位置不同, 可能是晶体结构的完善性不同造成的, 也可能与退火温度有关, 将样品温度降低到室温时, 这种现象仍然存在, 因此可以排除温度的影响, 说明高温下退火得到的样品分子链构象有序性更完善.

Fig.5 IR spectra of the amorphous PLA sample with different annealing temperature(A—C) from 0 to 300 min with time interval of 20.5 min and the peak position shifting vs. annealing time for the amorphous PLA films(D) with different annealing temperature Annealing temperature/℃: (A) 68; (B) 73; (C) 78.

Fig.6 Xc and the peak position shifting vs. annealing time for the amorphous PLA films with annealing temperature of 68 ℃(A), 73 ℃(B) and 78 ℃(C)

有序结构特征谱带(918/919 cm-1)的峰位移可以反映出分子链的构象调整情况. 将其与结晶度Xc的变化进行对比, 结果如图6所示. 从图6可以看出, 在不同退火温度下, 918/919 cm-1峰位的漂移和PLA的结晶(Xc开始升高)几乎在同一时间开始, 但在晶体特征谱带(921/922 cm-1)出现之前已经出现918/919 cm-1吸收峰, 并具有较明显的吸收强度(图5), 此时Xc反映的不是晶体含量的变化, 而是中间相含量的变化情况, 两者在同一时间发生说明中间相的生成伴有分子链的构象调整. Wasanasuk等[11]发现中间相结构不仅具有分子链内的构象有序性还具有一定程度的分子链间的堆砌有序性. 结合本文实验结果, 可认为冷结晶过程中PLA分子链内的构象调整和分子链间的堆砌调整几乎同时发生. 在整个结晶过程中, 有序结构特征谱带(918/919 cm-1)不断向高波数漂移, 因此, 较难分辨真正的结晶开始时间. 但在结晶后期, 当Xc达到稳定值时, 可以认为结晶已经完成. 图6同时给出了结晶完成和分子链构象调整完成的时间差Δt, 从图6可以看出, 在冷结晶过程中, 分子链的构象调整总是先于结晶完成, 表明分子链内的构象调整速度明显高于分子链间的有序排列速度, 分子链内构象调整完成后, 后续的结晶主要由完善螺旋结构的分子链紧密堆砌而成. 对比不同温度下的Δt值变化, 可以发现, 随着退火温度的升高, Δt值不断减小, 说明分子链间的有序堆砌速度随温度的升高而提高, 缩短了其与构象调整速度之间的差距, 其原因是分子链间的有序堆砌需要整体螺旋结构的位置移动来实现, 与分子链内的构象调整相比, 这种调整需要更大的热驱动力, 因此在较低温度下需要较长的时间完成, 而高温下较容易实现.

聚合物的结晶过程主要包括分子链间的位置有序和分子链内的构象有序. 如果结晶过程中有外力场存在, 还可能包含分子链的取向有序. 一般来说, 这些有序化过程不一定相互耦合[13], 如某些晶体具有分子链间堆砌的高度有序性, 但分子链内的有序性则较差. 本文对PLA冷结晶过程中结构的有序化过程进行了研究, 并给出了相应的结构演化示意图(图7). 图7中虚线圈出部分表示相邻排列较规整的链段, 结晶过程中这些区域较容易形成有序相, 高温退火时(HT), 分子链的运动能力较强, 分子链内的构象有序和分子链间的堆砌有序速度较快, 中间相可以在相对较短的时间(t1)内出现, 此时的中间相结构中分子链内的构象有序程度较低, 分子链间的堆砌较松散. 随着退火时间增加, 中间相结构不断完善(图7中圆圈区域), 最终形成了10/3螺旋结构的晶体相; 在低温退火时(LT), 中间相出现需要较长的时间(t2). 相同退火时间内, 低温条件下样品的中间相有序程度低于高温条件下的样品, 说明退火温度越高, 等温结束时(t3)得到的晶体结构越规整, 这种结构上的规整性既包含分子链内的构象有序又包含分子链间的排列有序.

Fig.7 Schematic diagram of molecular structure evolution of high temperature(A) and low temperature(B) along with the increase of annealing time

综上所述, 本文利用原位FTIR在线研究了不同退火温度下PLA非晶薄膜的冷结晶行为. 结果表明存在一个介于63～68 ℃之间的临界结晶温度. 当退火温度高于临界结晶温度时, 样品可以通过分子链的局部调整实现冷结晶, 反之, 不能发生冷结晶. 在所研究范围内, 冷结晶过程中分子链间的堆砌有序和分子链内的构象有序几乎同时发生, 但分子链内的构象调整速度总是大于分子链间的有序堆砌速度, 并且退火温度越高, 中间相出现的越早, 最终得到的晶体结构越规整.

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(Ed.: W, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 51573171) and the Key Project of National Natural Science Foundation of China(No. 11432003).

Mesophase Formation and Structure Evolution of Poly(lactic acid) During Annealing†

ZHANG Yanyan2, ZHUO Ranran3, LI Guili1, SHAO Chunguang1*, LI Qian1, XU Xianzhong2, WANG Yaming1, CAO Wei1, LIU Chuntai1, SHEN Changyu1

(1. National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China; 2. School of Mechanics and Engineering Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 3. Physical Engineering College, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Poly(lactic acid)(PLA) film were prepared by quenching, and the structure evolution of amorphous PLA film was researched online by in situ Fourier transform infrared spectrophotometer(FTIR) analysis based on different annealing temperatures. The results showed that there was a critical crystallization temperature. The cold crystallization of sample could be realized through partial adjustment of the molecular chain when the annealing temperature was above the critical value, conversely, none of cold crystallization could happen. Besides, it was found that mesophase always first appeared in the cold crystallization process, followed by a mesophase-to-crystal phase transformation, while the transition from amorphous to mesophase took place through the synchronous adjustment of the molecular intrachain conformation and interchain packing. The higher the annealing temperature increased, the earlier the mesophase emerged, and the resulting crystal structure would become more and more regular.

Poly(lactic acid); Annealing; Mesophase; Structure evolution

10.7503/cjcu20150788

2015-10-15.

日期: 2016-01-24.

国家自然科学基金(批准号: 51573171)和国家自然科学基金重点项目(批准号: 11432003)资助.

O631

A

联系人简介: 邵春光, 男, 博士, 副教授, 主要从事高分子材料加工过程中的物理问题研究. E-mail: shaochg@zzu.edu.cn