三维结构化石墨烯及其复合材料

孙丰强， 陈 颖

(华南师范大学化学与环境学院， 广州 510006)



三维结构化石墨烯及其复合材料

孙丰强*， 陈 颖

(华南师范大学化学与环境学院， 广州 510006)

石墨烯是由单层碳原子组成的新型二维碳纳米材料，因具有诸多优良的理化性质而广受关注.三维结构化石墨烯是通过对二维片状石墨烯材料进行弯曲、组装获得的一类结构材料，可有效调控石墨烯的电学、光学、化学、机械和催化特性. 基于三维石墨烯及其复合材料构建的器件在储能、传感、催化等方面表现出更为突出的性能. 因而，制备和应用三维石墨烯材料已经成为当前的研究热点. 文中介绍了三维石墨烯及其复合材料的结构类型，并简要评述了目前三维石墨烯材料应用中所面临的挑战和发展前景.

三维结构化； 石墨烯材料； 石墨烯复合材料

石墨烯自2004年被GEIM和NOVOSELOV发现以来，因其具有良好的力学、热学、光学以及电学性能而备受关注，并已被广泛应用于锂离子电池[1]、超级电容器[2]、光催化[3]、气体传感器[4]等领域. 石墨烯是由单层碳原子组成的二维蜂窝点阵结构，是构成其他石墨基材料的基本单元，它的发现填补了二维结构碳材料的空白[5]. 严格意义上，石墨烯材料仅指单原子厚度(单层)的碳单质，但是在实际研究中，层数较少(寡层)或者含有其他原子(如氮、氧或氢)的类似结构，也被称为石墨烯材料. 石墨烯的主要应用是基于其二维片层结构发展起来的，即直接以单片石墨烯构筑器件或以粉末(或乳液)形式直接应用或作为复合材料基体应用. 单片石墨烯具有特殊性，不存在片层间的相互作用问题，在制备一些原理性器件方面有独特的优势，但是更多的应用是通过片层之间的叠加或团聚，减小其有效表面积或一些活性位点，影响其性能. 鉴于此，三维结构化石墨烯及其复合材料开始被提出、制备、研究与应用. 所谓三维结构化石墨烯是指将片状石墨烯结构弯曲并固定或构建石墨烯片组装体. 事实上，石墨烯材料具有极好的柔性，相比零维的碳颗粒、一维的碳纳米管和三维的富勒烯，可以更灵活地进行弯曲和组装，例如：它可以包裹成富勒烯，也可以卷曲成碳纳米管，还可以堆积成石墨. 早在2008年，LI等[6]发现还原态石墨烯(rGO)分散体质量浓度大于0.5 g/L且无其他成分存在时会形成凝胶，这应该属于一种三维结构化的石墨烯组装体. 随后，众多研究者已建立了多种制备三维结构化石墨烯的方法[7]，涉及的形态结构包括：无序网络状结构、三维有序多孔结构、管状结构、球形结构等. 这些三维结构化石墨烯材料有诸多独特的性质：柔韧性、多孔性、高导电性、高比表面积以及高活性等[8]，在电化学、光化学、催化、传感器等领域展现了良好的应用前景.

1 无规网状结构

石墨烯三维无规网状结构可以细分为石墨烯泡沫、石墨烯海绵、石墨烯气凝胶和石墨烯水凝胶4类[9](图1).

图1 典型的无序网络状结石墨烯材料

石墨烯泡沫[10-12](图1A)最初是以泡沫镍为模板制备的，石墨烯片层在镍表面生长并连接为整体，因此，它继承了泡沫镍各向同性的、多孔的三维骨架结构，但是泡沫镍制备的三维石墨烯相对其他多孔网络状石墨烯材料而言，密度低，孔隙率大，限制了其力学强度及实际应用. HE等[13]以泡沫镍为模板制备出了泡沫石墨烯材料，同时通过电沉积的方法将这种泡沫石墨烯材料和MnO2进行复合，生成了一种独立、灵活、质量轻及高导电的复合材料. 由于这种三维石墨烯独特的多孔网状结构的存在，使其具有优异的电化学性能和机械性能，适合应用于超级电容器. 除了泡沫镍模板法，研究人员还尝试用自组装技术制备三维石墨烯泡沫. HUANG等[14]通过选用合适的疏水性二氧化硅为模板，制备出了一种能控制孔径大小( 30～120 nm)并且具有超高孔隙体积(约4.3 cm3/g)的石墨烯泡沫， 并且证实了金属氧化物颗粒可以很容易地附着到这种石墨烯泡沫的表面，使其在锂离子电池和生物分子的检测方面有很高的应用前景.

石墨烯海绵[15-17]也具有多孔结构(图1B)，但制备方法与石墨烯泡沫不同，在其结构中部分石墨烯片层平行排列，形成了各向异性的结构特征. 这种材料的命名是由于它类似海绵的可循环利用的高效的吸附性能. LI等[18]制备出了具有高导电性(12 S/cm)、大的比表面积(560 m2/g)，同时对多种重金属离子还具有超高吸附性能的三维石墨烯海绵；BI等[19]制备出对油以及其他有机溶剂具有高效吸附性能的三维石墨烯海绵，同时，这种石墨烯海绵还具有可重复性，具有很大的应用前景.

石墨烯水凝胶(图1C)和气凝胶(图1D)[20-22]通常用溶胶-凝胶法制备，先通过水热等过程将氧化石墨烯交联形成水凝胶，再通过冷冻干燥或超临界干燥除去水分生成气凝胶. CHEN等[23]以有机胺(乙二胺等)和氧化石墨烯(GO)为前驱液，通过一步水热法制备出了N掺杂的石墨烯水凝胶，在超级电容器方面有很大的应用价值. HAN等[24]制备出具有很好的机械性能以及高密度的石墨烯气凝胶，相对于传统的直接冷冻干燥法，用氨溶液处理后的水凝胶，在冷冻干燥的期间，结构得到了保护；同时，在石墨烯间还形成了强共价键.

2 有序多孔结构

有序多孔结构是将石墨烯及其复合材料组装成有序排列的大孔阵列，这对于获得表面均匀的微结构、结构的重现性、性能的稳定性和可控性具有重要意义，其制备方法主要依靠模板来辅助完成. 目前采用的模板主要是聚合物微球组成的胶体晶体，包括多层的三维胶体晶体和单层的二维胶体晶体. 以此为模板制备石墨烯及其复合材料有序多孔结构的基本方法如图2所示(以多层三维胶体晶体模板为例). 首先将聚合物微球组装成胶体晶体模板(图2A)，然后将片状石墨烯或石墨烯基复合物通过特定方法(如：溶液浸泡法)引入球与球之间的空隙(图2B)，最后将聚合物微球通过加热煅烧或溶解去除即得石墨烯或其复合材料多孔结构(图2C).

图2 制备石墨烯或其复合材料有序多孔结构的基本流程

Figure 2 Basic fabrication process of graphene and its compo-site ordered porous structure

基于这种策略，DU等[25]将氧化石墨烯片先分散于制备介孔TiO2的溶胶中，然后将多层的三维胶体晶体浸泡于此溶胶，溶胶渗入胶体晶体的孔隙，去除聚合物微球后获得了介孔TiO2/石墨烯复合材料有序多孔结构，这种结构具有较高的光催化活性，在降解亚甲基蓝溶液时，引入石墨烯后材料的活性提高了2.1倍；PAUL等[26]则首先利用化学气相沉积方法在Si/SiO2衬底上生长1层石墨烯，然后在石墨烯表面组装了单层胶体晶体模板，以此为掩膜通过反应离子刻蚀使石墨烯层呈现有序多孔结构，该结构薄膜可用作气体传感器，在室温检测NO2和NH3时比无结构薄膜显示了高得多的灵敏度；与此类似，SUN等[27]提出了“Breath Figure”方法，即以紧密排列的水滴作为模板合成石墨烯有序多孔结构，该方法先将氧化石墨烯片上接枝上聚苯乙烯分子，随后在高湿度的环境中将此氧化石墨烯的苯溶液喷洒(Casting)在SiO2衬底上，由于苯的蒸发吸热，水蒸汽将被冷凝成微液滴并在苯表面紧密排列，苯和水全部蒸发后,可获得石墨烯的有序多孔薄膜，该薄膜具有较高的充放电性能. 本研究组[28-29]在制备有序多孔结构的三维石墨烯及其复合材料方面也进行了一定的研究. 通过膜转移法先将单层胶体晶体转移到氧化石墨烯溶液表面并浸泡数分钟，用任意衬底将其捞起可得到氧化石墨烯包覆的单层胶体晶体(图3A)，加热除去模板球，即可得到均匀有序多孔的三维氧化石墨烯(图3B). 进一步，我们结合光化学方法和溶液法在弯曲表面制备了SnO2/rGO、Fe2O3/rGO、NiO/rGO等复合多孔材料(图3C)，并将其应用于气体传感器(图3D)，在乙醇气体的检测方面(以溶液法合成的SnO2/rGO有序多孔薄膜为例)，表现了极其优良的性能(图3E)，相比无结构薄膜，灵敏度提高10倍以上.

A：氧化石墨烯包覆的单层胶体晶体；B：氧化石墨烯有序多孔薄膜；C：SnO2/rGO有序多孔薄膜；D：SnO2/rGO有序多孔薄膜气体传感器；E：SnO2/rGO有序多孔薄膜在检测乙醇气体方面的性能

图3 石墨烯及石墨烯/半导体复合材料单层有序多孔薄膜的相关形态与应用[29]

Figure 3 The related morphologies and applications of graphene and graphene/semiconductor composite monolayer ordered porous film[29]

3 管状结构

具有管状结构的石墨烯材料类似多壁石墨化的碳纳米管. SAVOSKIN等[30]通过低温湿化学技术制备出了具有管状结构的三维石墨烯材料. 首先制备出片层的石墨烯，然后将其分散在乙醇溶液中，最后超声一定时间即可形成管状结构的三维石墨烯. 这种管状的石墨烯材料在提高吸附、催化性能方面具有很大的应用前景. 除了这种利用超声使石墨烯卷曲成为三维结构的管状石墨烯的方法，BI等[31]制备出了一种三维石墨烯管的“超级材料”(图4). 该三维石墨烯首次由四连接的石墨烯纳米管通过碳碳共价键键合，形成类似金刚石的四配位三维稳固结构，具有远优于已有碳材料的强力学性能、低密度、高导电性等特点，使其在新能源领域有很大的应用前景. 同时该材料具有超疏水性，吸附有机溶剂能力强，可用于海上漏油等方面的污水处理.

图4 三维石墨烯管的SEM图[31]

SHARIFI等[32]在N掺杂的三维管状石墨烯方面有比较深入的研究，探讨了生成这种管状结构的条件，即磁赤铁矿的存在. 同时，还探讨了时间对这种管状结构的影响. 随着时间的延长，逐渐形成管状结构. YU等[33]通过静电纺丝法制备出NiO纳米管，然后采用GO包覆其表面，形成管状的GO层，进而在GO上组装1层TiO2. 这种复合结构大大提高了材料的光催化性能. TiO2和NiO之间形成了p-n结，而GO的存在大大提高了电荷的转移.

4 球形结构

球形结构材料因具有较高的比表面积和易于调节的尺寸而受到广泛重视. 作为明星材料，石墨烯可被制成球形结构，包括石墨烯包覆的微球和空心球. 早在2009年，VICKERY等[34]将石墨烯用聚磺苯乙烯(PSS)修饰并将其与聚乙烯醇水溶液混合，随后将聚(丙酰胺盐酸盐)(PAH)修饰的聚苯乙烯微球分散于该混合溶液，高速涡旋30 s即可得到石墨烯-聚合物微球复合物，用四氢呋喃洗涤去除聚苯乙烯(PS)微球可获得空心球结构. HONG等[35]制备出了带有不同电荷的氧化石墨烯，通过电荷的吸引作用在PS微球的表面形成了氧化石墨烯层，然后将模板PS微球去除，即得到空心胶囊型的三维氧化石墨烯，这种空心胶囊型的三维氧化石墨烯为药物传输、电化学及催化等方面开辟了新的可能. WEI等[36]通过控制pH变化将Fe3O4进行改性，使其表面带有正电荷，进而使Fe3O4微球表面很容易包裹带有负电荷的GO. 为了获得更好的性能，他们将得到的Fe3O4/GO分散到GO水溶液中，通过热液法制备出了Fe3O4/GO/GF复合材料，纳米颗粒之间经过GO相连接，表面积更大，更适合作为锂离子电池的阳极材料. 与此类似，LEE等[37]报道了一种石墨烯包覆TiO2微球的合成工艺：首先将TiO2微球表面采用氨基修饰，随后与氧化石墨烯溶液混合，通过水热处理，氧化石墨烯自组装在微球表面并同时被还原. 这种结构使TiO2的带隙由3.27 eV降低到2.80 eV，从而具有了可见光催化活性，与裸露的TiO2微球、TiO2/石墨烯片以及P25 (TiO2)相比，光催化性能有了极大提高. 最近，本研究组发现[29]，直接将未经任何修饰的聚合物微球和氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯片也可以通过π-π作用或电荷吸附作用包覆在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯-丙烯酰胺)等多种聚合物微球表面(图5)，这将为进一步构筑球形结构化石墨烯类复合材料提供模板.

A：PSS-石墨烯包覆的PAH-聚苯乙烯微球[34]；B：PSS-石墨烯空心球[34]；C：氧化石墨烯包覆的聚苯乙烯微球[29]；D：CdS/MoS2/石墨烯空心球[38]

图5 球形结构石墨烯及其复合材料SEM图

Figure 5 SEM images of spherically structured graphene and its composites

与以球形模板为基础的方法不同，YU等[38]则将氧化石墨烯溶液先后与乙酸镉、半胱氨酸和钼酸钠溶液混合，利用水热法于200 ℃加热24 h，得到自组装的空心球结构CdS/MoS2/石墨烯(图5D)，尽管这样获得的空心微球尺寸不均，但其中的MoS2和石墨烯共同作用促进了CdS纳米颗粒的光生电子与空穴的分离，从而具有很好的可见光催化活性.

5 总结与展望

三维结构化是石墨烯类材料研究的新热点，它从根本上改变了石墨烯单一的片状结构特点，使得石墨烯类材料呈现多种多样的形态，相关研究更加灵活和实用. 无规网络结构、有序多孔结构、管状结构以及球形结构是目前常见的石墨烯类材料三维结构化类型，其中无规网络结构的研究最为广泛，且基于这种结构石墨烯材料能够制成宏观的组装体，利于一些特殊的实际应用，但难以对结构进行精准预测和控制；其它3种结构类型均易于控制，在制备具有均匀结构的微/纳器件方面具有独特的优势，尤其是有序多孔结构在传感器、超级电容器和光催化领域已被广泛研究和应用，显示了良好的性能. 总的来说，目前的研究主要侧重于石墨烯本身的三维结构化，在相关复合材料研究方面才刚刚起步，具有极大的研究空间，毕竟石墨烯材料只有与其它材料进行复合才能充分体现其优良的性能和应用价值. 因此，未来一段时间，构筑三维结构化的石墨烯基复合材料和器件将是研究的重点，也是石墨烯走向实际应用的必然道路.

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【中文责编：成文 英文责编：李海航】

Three-Dimentionally Structured Graphene and Its Composites

SUN Fengqiang*, CHEN Ying

(School of Chemistry & Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Graphene is a new type of two-dimensional carbon nanomaterial composed of single-layer carbon atoms and has received great attentions because of its excellent physical and chemical properties. Three-dimensionally structured graphene is obtained by curving and assembling the two-dimensional sheet-like graphene materials. This structure can effectively tune the electrical, optical, chemical, mechanical and catalytic properties of graphene. The devices constructed based on the three-dimensional graphene exhibit more excellent performances in applications of energy-storage, sensor, catalysis, etc. Therefore, the fabrication and the use of three-dimensional graphene materials have been the research hot spot at present. This paper introduced the types of three-dimensional graphene and its composites, and reviewed the challenges and the development prospects of these materials in applications.

three-dimensionally structured; graphene materials; graphene composite

2016-05-30 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(21571068)

O64

A

1000-5463(2016)05-0019-06

*通讯作者:孙丰强，教授，Email:sunfq@scnu.edu.cn.