添加三甲基乙氧基硅烷制备耐高温硅/铝复合气凝胶

王文琴　张志华＊,　祖国庆＊,　沈军　周斌　姚献东(同济大学波耳固体物理研究所，上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海0009)(纳诺科技有限公司，绍兴3000)

添加三甲基乙氧基硅烷制备耐高温硅/铝复合气凝胶

王文琴1张志华＊,1祖国庆＊,1沈军1周斌1姚献东2
(1同济大学波耳固体物理研究所，上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海200092)
(2纳诺科技有限公司，绍兴312000)

以仲丁醇铝(ASB)和三甲基乙氧基硅烷(TMEO)为前驱体，采用溶胶-凝胶法，经乙醇超临界干燥制备了耐温高、成型性好的硅/铝复合气凝胶。用透射电子显微镜、N2吸附分析仪、红外光谱仪、X射线衍射仪、hot disk热分析仪等仪器表征了气凝胶的形貌、孔结构、表面基团、晶相、热学等性能。在溶胶-凝胶过程中，通过添加TMEO在氧化铝纳米颗粒表面引入了-Si-(CH3)3基团，该基团经高温热处理后会在Al2O3表面形成SiO2纳米颗粒，有效地抑制了Al2O3纳米颗粒在高温下的晶体生长，使得该复合气凝胶具有优异的耐温性能。在1 200℃高温处理后，线性收缩低至16%，比表面积可达141 m2·g-1，这将进一步促进气凝胶材料在高温保温隔热、吸附、催化等领域的广泛应用。

硅/铝复合气凝胶；三甲基乙氧基硅烷；耐高温；高比表面积

0　引言

气凝胶是一种高孔隙率、高比表面积、低密度的纳米多孔材料，独特的纳米结构使得其成为一种具有极低热导率的超级隔热材料[1]。随着航空、航天及其它工业的发展，人们对高效保温、轻质隔热材料的需求变得越来越紧迫。例如当今超音速飞行器(导弹、火箭、航天飞机等)的速度愈来愈快，当它们在大气层中穿行时会与空气发生剧烈摩擦，这就要求外层抗烧蚀隔热材料耐热温度需达到1 200℃甚至更高。而作为研究最为成熟的氧化硅气凝胶材料在温度大于600℃时便开始烧结，这远未达到上述所需耐高温材料的要求，因此人们急需一种耐温性能更高的气凝胶材料。

研究发现，氧化铝气凝胶比氧化硅气凝胶具有更高的耐温性能，但其耐热温度仅为1 000℃左右[2]。硅/铝复合气凝胶会进一步提高气凝胶的耐温性能，然而其依然有提高空间。1993年，Mizushima等[3]制备了硅/铝复合气凝胶，其在1 200℃高温处理后，比表面积降为114.3 m2·g-1，但收缩情况未提及。1995年，Saliger等[4]通过在氧化硅气凝胶中掺杂氧化铝粉末获得了经1 000℃处理后仅线性收缩2%，并且密度依然很低(为250 kg·m-3)的硅铝复合气凝胶。1995年，Himmel等[5]以正硅酸甲酯和仲丁醇铝为源，经CO2超临界干燥制备了硅/铝复合气凝胶，其在900℃处理后的收缩比纯二氧化硅气凝胶下降了50%左右。在2001年，Horiuchi等[6]以异丙醇铝和正硅酸四乙酯为源，经乙醇超临界干燥得到硅铝复合气凝胶。其中当硅含量为10%时，1 200℃处理后比表面积最高为150 m2·g-1，但收缩未提及。2007年，Osaki等[7]在勃姆石水溶胶中添加10%的SiO2制备了硅/铝复合气凝胶，在1 200℃高温处理后仍为γ-Al2O3，比表面积和孔体积分别维持在47 m2·g-1和105 mm3·g-1。

之后，国内一些研究人员也对硅/铝复合气凝胶进行了研究，主要有：国防科技大学、306所、同济大学、哈尔滨工业大学、浙江大学等科研院所，但国内研究水平整体落后于国外先进水平，能够制备出耐高温、收缩小且成型性好的气凝胶依然比较困难。2009年，冯坚等[8]以正硅酸乙酯和仲丁醇铝为源，盐酸和醋酸为催化剂，制备了不同硅铝掺杂比例的硅/铝复合气凝胶。当硅含量为6.1%～13.1%时，硅/铝复合气凝胶具有最好的耐温性能，为不透明块体，其1 000℃处理后的比表面积为339～445 m2·g-1，1 200℃处理后的比表面积为97～116 m2·g-1。同济大学对于硅/铝复合气凝胶的研制比较晚，于2010年正式开始，经过几年的研究，目前已经可以制备出耐温性能更高的硅/铝复合气凝胶[9-11]。

本论文主要以仲丁醇铝(ASB)和三甲基乙氧基硅烷(TMEO)为前驱体，采用苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶法，经乙醇超临界干燥制备了硅/铝复合气凝胶，并表征了其在1 200℃高温处理前后的结构和耐温性能。通过在溶胶-凝胶过程中添加TMEO既减少了凝胶中-Al-OH的数量又在氧化铝表面引入了-Si-(CH3)3基团，有效地抑制了超临界和高温热处理过程中氧化铝表面相邻羟基的水解和缩聚，从而有效提高了气凝胶的耐温性能，使其经高温热处理后具有较好的成型性、较小的收缩和较高的比表面积。

1实验部分

1.1实验试剂

乙醇(EtOH，分析纯)、正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)、三甲基乙氧基硅烷(TMEO，分析纯)、丙酮(Acetone，分析纯)、苯胺(Aniline，分析纯)和浓硝酸(HNO3，68%)购于国药集团化学试剂有限公司，去离子水购于同济大学环境工程学院，仲丁醇铝(ASB，铝含量11.2%)购于连云港连连化学有限公司。

1.2制备过程

1.2.1溶胶-凝胶过程

首先，乙醇和去离子水的混合溶液放置在加热器上搅拌，待温度高于60℃时迅速加入ASB，继续搅拌使其变澄清后冷却至室温，其中nASB∶nEtOH∶nH2O= 1∶10.5∶0.56；其次，在冷却后的上述混合溶液中加入乙醇稀释后的硝酸催化剂和一定比例的丙酮、苯胺和TMEO溶液，再继续搅拌10～15 min后静置。其中nTMEO∶nEtOH∶nHNO3∶nAcetone∶nAniline∶nAl(ASB中Al)=0(0.13、0.26、0.52)∶0.26∶0.039∶1.38∶0.56∶1，以A1、A2、A3和A4依次表示不同的nTMEO时所得的样品。

1.2.2乙醇超临界干燥过程

当溶胶在2～3 h内凝胶后,先覆盖少量酒精让其老化1 d，之后再用同体积的酒精替换2次，每次24 h。老化、替换完成后，把湿凝胶放入以酒精为干燥介质的超临界高压釜中，待高压釜密封后，预充2 MPa的氮气，并设定以1℃·min-1的速率将高压釜温度升至300℃、压强升至约17 MPa，保持1 h后，以30 kPa·min-1速率将釜中的酒精排出；高压釜自然降至常温，取出样品即为所需硅/铝复合气凝胶。

1.3样品测试

由ρ=m/V(ρ为气凝胶密度，m为其质量,V为其体积)计算样品表观密度；用透射电子显微镜(TEM，200 kV，JEOL-1230)测试样品微观形貌结构；利用红外光谱仪(FT-IR，Bruker-TENSOR27,德国)分析气凝胶中的有机基团；通过N2吸附分析仪(TriStar 3000，美国)，利用N2吸附/脱附技术测试样品的比表面积与孔径，测试范围孔隙度为0.35～500 nm，比表面积大于0.000 5 m2·g-1，测试前期脱气处理温度是200℃；用X射线衍射仪(XRD)测试样品的晶相，粉末衍射光谱使用了型号为RigataD/max-C的衍射计，工作电压为40 kV，辐射源为波长为0.154 06 nm的Cu Kα，测试范围为5°～60°。

2　结果与讨论

2.1样品的形貌结构

典型的氧化铝气凝胶和硅/铝复合气凝胶在1 200℃高温处理前后的宏观形貌如图1所示，其中氧化铝气凝胶干燥后开裂较大，而添加少量TMEO制备的硅/铝复合气凝胶未出现开裂。在1 200℃处理后，硅/铝复合气凝胶A3线性收缩(16%)比氧化铝气凝胶A1(45%)明显要小，这说明TMEO的加入显著提高了气凝胶的成型性和耐温性。此外，我们还研究了TMEO的添加量对气凝胶成型性和凝胶时间的影响。当nTMEO/nAl<0.26时(样品A2和A3)，添加TMEO的量越多，所需凝胶时间越长且干燥后的样品开裂越小；当nTMEO/nAl=0.26～0.52时(样品A4)，凝胶时间会进一步延长且凝胶变软；当TMEO的量再增加(nTMEO/nAl＞0.52)时，将不会发生凝胶。最终发现，当nTMEO/nAl=0.26时(样品A3)，硅/铝复合气凝胶的成型性最好。

图1　1 200℃处理前后典型气凝胶实物照片Fig.1 Photographs of aerogels before and after heat treatment at 1 200℃

氧化铝气凝胶和硅/铝复合气凝胶的微观形貌如TEM照片，从中可以看出样品A1、A2、A3和A4具有厚度为1～3 nm、长度为20～90 nm片叶状颗粒构成的三维网络结构，但其在1 200℃高温处理后微观形貌有很大的不同。即在1 200℃高温处理后，样品A1中存在厚度为6～20 nm、长度为40～120 nm的棒状颗粒；样品A2既存在棒状颗粒，也存在不规则的球状颗粒；而样品A3和A4除了保持有大量的片叶状结构外(其厚度为5～11 nm，长度为35～100 nm)，还存在不规则的球状颗粒。通过以上的分析表明，添加TMEO有效地抑制了氧化铝颗粒在高温下的生长，提高了其高温稳定性。

此外，我们对比了典型样品A1和A3的结晶度。从较弱和弥散的衍射斑点(见图2的电子衍射斑)可知，干燥后的样品A1和A3结晶度都较低，而经1 200℃高温处理后，样品A3的衍射斑点明显比样品A1要弱，说明样品A3的结晶度明显低于样品A1。由此可知，添加TMEO降低了气凝胶高温下的结晶度。

2.2添加TMEO制备硅/铝复合气凝胶的机理分析

在加入TMEO制备硅/铝复合气凝胶的溶胶-凝胶过程中，通过TMEO与氧化铝表面羟基的反应在氧化铝纳米颗粒表面引入-Si-(CH3)3基团。一方面-Si-(CH3)3基团的引入能够抑制氧化铝纳米颗粒表面相邻羟基的水解和缩聚反应，从而有效抑制氧化铝凝胶在老化和干燥过程中的收缩和开裂；另一方面-Si-(CH3)3基团在高温下发生分解，并在氧化铝表面形成氧化硅纳米颗粒，有效地抑制了氧化铝纳米颗粒在高温下的生长。添加TMEO制备硅/铝复合气凝胶的机理如图3所示，同添加四官能团的硅醇盐(例如TEOS或TMOS)相比，添加TMEO制备硅/铝复合气凝胶具有独特的优势。在采用四官能团硅醇盐制备硅/铝复合气凝胶的溶胶-凝胶过程中，四官能团硅醇盐除与铝醇盐发生反应产生-Si-O-Al-骨架外，其自身也会发生缩聚反应，容易形成以-Si-O-Si-为骨架的氧化硅团簇。由于氧化硅团簇在高温下容易烧结，因而形成这种结构会对复合气凝胶耐温性能的提升产生不利影响。而单官能团的TMEO能够有效的防止硅醇盐自身的缩聚，避免氧化硅团簇的形成，更有利于耐温性能的提高。

图2　1 200℃高温处理前后气凝胶的TEM照片Fig.2 Transmission electron m icroscopy(TEM)images of aerogels before and after heat treatment at 1 200℃

图3添加TMEO制备硅/铝复合气凝胶的机理示意图Fig.3 Schematic representation of mechanism of preparation of silica/alumina composite aerogels by adding TMEO

下面通过红外图谱来验证添加不同量的TMEO对气凝胶表面功能基团的影响。图4中2 972、2 927和2 904 cm-1处的吸收峰代表C-H振动[12]，其中硅/铝复合气凝胶的C-H振动吸收峰明显比氧化铝气凝胶的要强，这说明加入的TMEO确实与氧化铝表面的羟基反应进而连接到了氧化铝的骨架上面。此外，C-H振动吸收峰还随着TMEO添加量的增加而增大，充分说明TMEO添加的越多，氧化铝中的C-H键越多。由图还可以看出1 124、1 076、906、783、619和486 cm-1处的吸收峰代表的是勃姆石[13-14]，这说明超临界干燥后的氧化铝气凝胶和硅/铝复合气凝胶都存在勃姆石结构。3 452和1 633 cm-1处的吸收峰分别代表-OH和H-O-H的振动，说明气凝胶中含有羟基和物理吸附的水分子。

图4典型氧化铝气凝胶和硅/铝复合气凝胶的红外图谱Fig.4 FTIR spectra of typical alumina and silica/alumina composite aerogels

2.3晶相结构

图5为氧化铝气凝胶和添加TMEO后硅/铝复合气凝胶的XRD图。从中可以看出，乙醇超临界干燥后，4个样品都为勃姆石相AlO(OH)[15-16]并且衍射峰都较宽，说明结晶度较低为多晶结构。而不同之处就是样品A1、A2、A3和A4的衍射峰依次变弱，说明添加TMEO后的硅/铝复合气凝胶的勃姆石晶相结晶度比氧化铝气凝胶要弱，并且结晶度随着TMEO添加量的增加而变弱。由此可知，在溶胶-凝胶过程中加入TMEO制备的硅/铝复合气凝胶晶相结晶度变弱，是由于在SCFD过程中氧化铝表面的-Si-(CH3)3基团抑制了勃姆石晶体的生长。

图5典型气凝胶高温处理前后的XRD图Fig.5 XRD patterns for typical aerogels before and after heat treatment at high temperatures

在经过1 000℃高温处理后，样品A1和A2的晶相由勃姆石相转变为θ-Al2O3相，而样品A3和A4转变为δ-Al2O3相[17-18]，其中样品A2比A1的衍射峰要弱，样品A4比A3的衍射峰要弱；而在经过1 200℃高温处理后，4个样品的晶相都变为θ-Al2O3相，且其衍射峰依次减弱。这说明经过1 000℃和1 200℃高温处理后，样品A1，A2，A3和A4的结晶度依次减弱，与TEM分析相对应，即XRD和TEM的结果分析都证明添加TMEO有效地抑制了高温下氧化铝晶体和颗粒的生长。

2.4比表面积和孔结构

由表1中的线性收缩数据可知，添加TMEO制备的硅/铝复合气凝胶比氧化铝气凝胶具有更优异的耐温性能。当nTMEO/nAl<0.26时，添加TMEO的量越多，1 000℃以上高温处理后的硅/铝复合气凝胶收缩越小。当未添加TMEO时，样品A1在1 000和1 200℃高温处理2 h后线性收缩分别为12%和45%；当nTMEO/nAl=0.26时，样品A3的线性收缩分别为5%和16%；而当nTMEO/nAl＞0.26时，随着添加TMEO量的增加，1 000℃以上高温处理后的硅/铝复合气凝胶收缩反而越大。样品A4在高温处理2 h后的线性收缩分别为10%和30%，大于样品A3的线性收缩，分析其原因可能是由于硅的引入量过多，使气凝胶的骨架强度变弱，在高温下发生明显坍塌。通过BET数据可知(表1)，TMEO的加入还有效提高了硅/铝复合气凝胶高温下的比表面积。虽然干燥后样品A1、A2、A3和A4的比表面积基本相同，但在1 200℃高温处理后,样品A1、A2和A3的比表面积依次升高，分别为84、110和141 m2·g-1，而样品A4的比表面积却低于样品A3，为122 m2·g-1，由此可知添加适量的TMEO可以有效地提高硅/铝复合气凝胶高温下的比表面积。分析氧化铝气凝胶高温处理后比表面积下降大的原因：在高温处理过程中，气凝胶表面相邻羟基的缩聚使纳米颗粒团簇在一起，从而导致一系列的晶相转变，引起结构的坍塌、颗粒的增大和团簇的增加。而在添加TMEO后，硅/铝复合气凝胶纳米颗粒表面的-Si(CH3)3基团在高温下会产生氧化硅纳米颗粒，有效地抑制了高温下的晶体生长，防止了结构的坍塌、颗粒的增大和团簇的增加，从而有效地提高了比表面积。但TMEO的量并不是越多越好，当TMEO过多时(如样品A4)将会在氧化铝颗粒表面引入过量的-Si(CH3)3基团，抑制溶胶-凝胶过程中氧化铝骨架的生长，使其骨架强度变弱且高温下容易发生坍塌，最终导致比表面积下降。

表1氧化铝气凝胶和硅/铝复合气凝胶热处理前后的物理性能Table 1 Physical properties of alum ina and silica/alum ina com posite aerogels before and after heat treatment

图6为典型样品A1和A3高温处理前后的吸脱附等温线和孔径分布。由吸脱附等温线(图6(a)和(b))可知，样品A1和A3都是典型的介孔材料，为Ⅳ型等温线。由表1可知，添加TMEO制备的硅/铝复合气凝胶的平均孔径(样品A2、A3和A4分别为29.7、30.4和31.0 nm)大于氧化铝气凝胶的平均孔径(样品A1为24.8 nm)。硅/铝复合气凝胶平均孔径增大的原因是：添加单官能团硅烷TMEO后，在氧化铝骨架表面引入的-Si(CH3)3基团一定程度上降低了其交联度(如图4所示)使孔径变大。由孔径分布图(图6(c)和(d))可知，样品A3比A1在1 200℃高温处理后的孔径分布变化更小，孔体积更大(尤其是5～50 nm之间的介孔)。这表明添加TMEO有效地抑制了硅/铝复合气凝胶高温处理过程中介孔的坍塌，提高了其高温热处理后的比表面积，从而有效地提高了其耐温性能。

图6样品A1(a)和A3(b)在1 200℃高温处理前后的吸脱附曲线;样品A1(c)和A3(d)在1 200℃高温处理前后的孔径分布曲线Fig.6 N2adsorption/desorption isotherms of sample A1(a)and A3(b)before and after heat treatment at 1 200℃; Pore size distributions of sample A1(c)and A3(d)before and after heat treatment at 1 200℃

3　结论

以仲丁醇铝和三甲基乙氧基硅烷(TMEO)为前驱体，采用溶胶-凝胶法，经乙醇超临界干燥制备了耐高温、成型性好的硅/铝复合气凝胶。通过TMEO与氧化铝表面羟基的反应在氧化铝纳米颗粒表面引入了-Si-(CH3)3基团，这不仅有效地抑制了老化和干燥过程中氧化铝表面相邻羟基的水解和缩聚反应，而且其在高温下分解形成氧化硅纳米颗粒，可以有效抑制氧化铝纳米颗粒在高温下的生长。实验研究发现：当nTMEO/nAl=0.26时，制备的硅/铝复合气凝胶具有最佳的耐温性能，1 200℃高温处理后其线性收缩低至16%，远低于氧化铝气凝胶的45%，而比表面积可达141 m2·g-1，远高于氧化铝气凝胶的84 m2·g-1。该硅/铝复合气凝胶的制备与研究，将进一步促进耐高温气凝胶材料在航空航天、军事、民用等领域的广泛应用。

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Preparation of Heat-Resistant Silica/Alum ina Composite Aerogel by Adding Trimethylethoxysilane

WANG Wen-Qin1ZHANG Zhi-Hua＊,1ZU Guo-Qing＊,1SHEN Jun1ZHOU Bin1YAO Xian-Dong2
(1Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology, Pohl Institute of Solid State Physics,Tongji University,Shanghai 200092,China)
(2Nano High-tech Co.,Ltd.,Shaoxing,Zhejiang 312000,China)

Silica/alumina composite aerogels with good heat resistance and formability were prepared by a sol-gel method combined with the ethanol supercritical fluid drying technique using aluminum trisec butoxide and trimethylethoxysilane(TMEO)as precursors.Transmission electron microscope,N2adsorption analyzer,fourier transform infrared spectroscope,X-ray diffraction and hot disk thermal analyzer were used to characterize the morphology,pore structure,surface groups,phases,thermal properties,etc.The-Si-(CH3)3groups were introduced onto the alumina nanoparticles by adding TMEO during sol-gel process.It is demonstrated that these groups would produce SiO2nanoparticles,which effectively restricted the crystal growth of Al2O3nanoparticles and led to the excellent heat resistance of the composite aerogels.The linear shrinkage of the obtained composite aerogel was as low as 16%and the corresponding specific surface area was as high as 141 m2·g-1after heat treatment at 1 200℃.This would further contribute to the wide application of aerogels on high-temperature thermal insulation,adsorption,catalysis,etc.

silica/alumina composite aerogel;trimethylethoxysilane;heat resistance;high specific surface area

TB333

A

1001-4861(2016)01-0117-07

10.11862/CJIC.2016.020

2015-09-05。收修改稿日期：2015-11-02。

国家自然科学基金(No.51172163，U1230113)、国家科技支撑计划(No.2013BAJ01B01)、国家高技术研究发展计划项目(863) (No.2013AA031801)、上海航天科技创新基金(No.SAST201469)和浙江省重大专项项目(No.2014C11SA600010)资助。

＊通信联系人。

E-mail：zzhtj@tongji.edu.cn，guoqingzu@yahoo.com