以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸为配体的金属有机框架的合成、表征及性质

郭征楠　刘峥＊,　魏席　唐群＊,　黎焕林(广西电磁化学功能物质重点实验室，桂林54004)(桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林54004)

以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸为配体的金属有机框架的合成、表征及性质

郭征楠1,2刘峥＊,1,2魏席1,2唐群＊,1,2黎焕林1,2
(1广西电磁化学功能物质重点实验室，桂林541004)
(2桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林541004)

以1,2,4,5-苯四甲酸(H4BETA)与1,2,3,4-丁烷四羧酸(H4BTCA)为有机配体，采用溶剂热法，成功合成了3个金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)：{[Co5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(1)、{[Zn5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(2)和{[Mn2(BTCA)(H2O)3]· H2O}n(3)，并利用X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、荧光光谱(PL)和热重分析(TG/DTG)等测试手段对其进行了表征。单晶结构研究表明3个MOFs均属于单斜晶系，P21/n空间群；框架1和2都是由1,2,4,5-苯四甲酸与五核的金属簇连接形成三维框架结构，沿a轴方向具有一维孔道结构，孔径大小为0.990 nm×1.307 nm；框架3是由1,2,3,4-丁烷四羧酸与Mn2+连接形成4,8-c网络的三维框架结构。

金属有机框架；羧酸配体；合成；性质

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)[1]是一类由有机配体和无机金属单元通过共价键和(或)氢键等形成的从一维到三维的无限网状结构[2-3]。目前，已经有大量的MOFs材料被合成，主要是以含羧基有机配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些MOFs材料中多数都具有高的孔隙率和较大的比表面积[4-7]。因此，在气体吸附、生物医学、光电材料、催化剂[8-10]等方面具有巨大的应用潜力。1999年，美国的Yaghi教授以对苯二甲酸(1.4-H2BDC)为配体，合成了MOF-5[11]。在随后的几年里他又对MOF-5进行了修饰和加工，进一步合成了新一代IRMOF(Isoreticular Metal-Organic Framework)[12]，在孔径和稳定性方面取得了极大的改善。

MOFs材料的应用研究领域十分广阔，应用前景十分诱人。而对于MOFs的制备，常采用室温挥发法、溶剂(水)热法、扩散法[13-16]等方法。由于1,2,4,5-苯四甲酸(H4BETA)的苯环与羧基在同一平面上，可作为理想的四边形构型连接点，较易形成多孔道MOFs，此外，通过仔细控制反应条件，部分或完全发生去质子化，更加容易形成高核MOFs[17]；而1,2,3,4-丁烷四羧酸(H4BTCA)的烷链多羧酸框架可任意旋转来构筑多孔MOFs[18]，比起其他类型的多羧酸配体更加有吸引力和挑战性。

本文采用H4BETA和H4BTCA为配体，Co、Zn、Mn为中心离子，利用水热法合成了3个MOFs材料，并获得了单晶。通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱(IR)、荧光光谱(PL)和热重分析(TG/ DTG)等技术对合成的MOFs材料的晶体结构、谱学性质和热稳定性进行表征。

1实验部分

1.1仪器与试剂

日本Hitch公司F-4600荧光分光光谱仪；美国Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪；日本岛津公司Shimadzu FTIR-8400红外光谱仪；德国耐驰公司STA-449热分析仪；德国Bruker公司Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪。六水合硝酸钴、氯化锰、硝酸锌、H4BETA、H4BTCA均为分析纯试剂。

1.2合成

1.2.1{[Co5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(1)的合成

将含有0.2 mmol Co(NO3)2·6H2O、0.2 mmol H4BETA的15 mL水溶液在室温下磁力搅拌30 min，并用氨水调节pH值至7～8之间，继续搅拌30 min，然后将烧杯中的混合液转移到25 m L带有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，加热到140℃晶化72 h。程序降温至100℃，保温10 h，自然冷却至室温，有粉色针状晶体生成，过滤，自然晾干后收集样品。产率71%。元素分析按Co5C20O30H30计算的理论值(%)：C,22.98;H,2.89；实验值(%)：C,22.91;H, 2.82。

1.2.2{[Zn5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(2)的合成

2的合成与1类似，只是将Co(NO3)2·6H2O换为Zn(NO3)2·6H2O。无色针状晶体，产率75%。元素分析按Zn5C20O30H30计算的理论值(%)：C,22.29;H,2.81;实验值(%)：C,22.16;H,2.87。

1.2.3{[Mn2(BTCA)(H2O)3]·H2O}n(3)的合成

3的合成与1类似，只是将Co(NO3)2·6H2O换为MnCl2·4H2O，将配体换为H4BTCA。无色块状晶体，产率68%。元素分析按Mn2C8O12H10计算的理论值(%)：C,23.55;H,2.47；实验值(%)：C,23.64;H,2.53。

1.3晶体结构测定

选取尺寸分别为0.15 mm×0.10 mm×0.09 mm (1)、0.17 mm×0.14 mm×0.11 mm(2)和0.21 mm×0.20 mm×0.19 mm(3)的晶体，用Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪依次收集数据。采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，用φ-ω扫描模式分别在5.96°～58.22°、5.7°～58.26°、6.0°～50.18°(2θ)范围内于293(2)K收集衍射点，衍射强度数据用SADABS程序进行经验吸收校正[19]。结构用SHELXS-97程序通过直接法解出[20]，对非氢原子及其各向异性温度因子用SHELXL-97程序进行全矩阵最小二乘法修正[21]。所有氢原子均为理论加氢。有关晶体学和结构修正数据见表1。

CCDC：1409602，1；1409603，2；1409601，3。

表1化合物1、2、3的晶体学数据Tab.1 Crystal data of compound 1,2 and 3

Continued Table 1

2　结果与讨论

2.1晶体结构描述

晶体结构分析表明化合物1和2同构，属于单斜晶系，P21/n空间群，这里以化合物1为例来描述晶体结构。化合物1的部分键长键角见表2、表3。图1为化合物1的晶体结构图，图2为配位多面体图，图3为化合物1的拓扑结构图。由图1和图2可见，每1个钴离子与6个氧结合，钴离子配位数为6，并通过三桥联的氧原子连接形成八面体对称空间构型的五核钴簇。5个钴离子有3种不同的配位环境(如图2)，中心离子Co1的配位环境中，O1和O1A来自水中的氧，O5、O5A和O11、O11A来自BETA4-上的羧基氧；在Co2的配位环境中，O1、O6来自于水中的氧，O2、O7、O8、O9B来自于BETA4-的羧基氧；Co3的配位环境中，O1、O10来自于羟基中的氧或配位水，O3、O4、O9、O11来自于BETA4-上的羧基氧。由表1可知，Co-O的配位键长中最长为0.234 8 nm，最短为0.202 6 nm，与文献报道的含钴-羧基单元的化合物键长相符[22]。由图3可见，1以五核钴簇为金属节点，以BETA4-为连接器，采用四连接方式，形成1,6-c网络，其拓扑符号为{44;62}。化合物1沿a轴方向具有1D孔道，孔径大小为0.990 nm×1.307 nm，里面填充大量结晶水分子。

表2化合物1的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for compound 1

表3化合物3的主要键长(nm)和键角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for com pound 3

图1化合物1的晶体结构图(50%椭球概率)Fig.1 Crystal structure of the compound 1 shown as 50%thermal ellipsoid probability

化合物3的部分键长键角见表3。图4为化合物3的晶体结构图，图5为配位多面体图，图6为化合物3的拓扑结构图。由图4和图5可知，该化合物为多齿配位化合物。在化合物3中，Mn有2种配位环境，Mn1与6个氧结合形成六配位的八面体结构，Mn2与5个氧原子结合形成六面体结构。在Mn1的配位环境中，O4、O5来自于水中的氧，O1、O3、O6H、O10来自BTCA4-羧基氧；在Mn2的配位环境中，O2、O7、O8、O9自于BTCA4-中的羧基氧，O11来自水中氧。由表3可知，Mn-O的键长中最长为0.235 5 nm，最短为0.213 3 nm，与文献报道的含锰-羧基单元的化合物键长相符[24]。由图6可以看出，3以Mn1和Mn2为金属节点，以BTCA4-为连接器，采用八连接方式，形成4,8-c网络，其拓扑符号为{412;612;84}2{46}2。

图2化合物1中CoⅡ的配位多面体图Fig.2 Coordination polyhedron for CoⅡin 1

图3化合物1和2的拓扑结构图Fig.3 Topological net of compound 1 and 2

图4化合物3的晶体结构图(50%椭球概率)Fig.4 Crystal structure of compound 3 shown as 50%thermal ellipsoid probability

图5　MnⅡ的配位多面体图Fig.5 Coordination polyhedron for MnⅡ

图6化合物3的结构拓扑图Fig.6 Topological net of compound 3

2.2红外光谱表征

配体H4BETA(a)与化合物1(b)，2(c)的红外光谱如图7所示。3种物质均在3 000 cm-1附近出现苯环C-H伸缩振动峰，在870～855 cm-1出现H4BETA四取代苯的C-H面外弯曲振动；H4BETA在3 560～3 500 cm-1出现羧基中的O-H伸缩振动吸收峰，化合物1中此峰位移至3 419.9 cm-1处，化合物2中此峰位移至3 550 cm-1处；H4BETA中在1 400 cm-1附近出现羧基中O-H弯曲振动吸收峰，在化合物1中此峰位移至1 397.5 cm-1，化合物2中此峰位移至1 383 cm-1；H4BETA在1 720 cm-1附近出现羧基中的C=O伸缩振动吸收峰，在化合物1中此峰位移至1 594.5 cm-1，化合物2中此峰位移至1 587 cm-1，表明羧基参与了钴离子的配位；化合物1与化合物2分别在659与820 cm-1附近出现Co-O键和Zn-O键吸收峰，进一步说明氧原子参与了配位[25-26]。

配体H4BTCA(a)与化合物3(b)的红外光谱如图8所示。由图可知，H4BTCA在3 300～2 500 cm-1出现羧基中的O-H伸缩振动吸收峰，在化合物3中此峰移至3 417 cm-1附近；H4BTCA在1 700～1 680 cm-1和950～890 cm-1出现C=O伸缩振动和羟基面外弯曲振动，化合物3中两峰分别移至1 573和1 389 cm-1附近；化合物3在671 cm-1附近出现Mn-O键吸收峰，也说明氧原子参与了配位[27]。

图7化合物1、2与H4BETA的红外谱图Fig.7 Infrared spectra for compound 1,2 and H4BETA

图8化合物3与H4BTCA的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra for compound 3 and H4BTCA

2.3荧光性质测定

配体H4BETA(a，b)、化合物1(c，d)与化合物2(e，f)的荧光发射(Em)和激发(Ex)光谱如图9所示。其中H4BTA的最大发射波长λEm=361 nm，这可以归属为π*→π的电子跃迁；化合物1和2的最大发射波长相同，λEm=315 nm，较配体发生了46 nm的蓝移，可能是因为配体与金属离子键合后，其扭转的构型限制了弛豫跃迁。化合物1和2的荧光光谱几乎重合，说明化合物的发光主要是基于配体本身的发光。配体H4BTA的最大激发波长λEx=319 nm，斯托克斯位移ΔV=42 nm；化合物1和2的最大激发波长λEx= 284 nm，斯托克斯位移ΔV=31 nm，相较于配体，化合物1和2的斯托克斯位移更小，荧光效率更高。

图9　H4BETA(a,b)与化合物1(c,d)，2(e,f)的发射和激发光谱Fig.9 Emission and excitation spectra for H4BETA (a,b)，compound 1(c,d)and compound 2(e,f)

图10　H4BTCA(a,b)与化合物3(c,d)的发射和激发光谱Fig.10 Em ission and excitation spectra for H4BTCA (a,b)and compound 3(c,d)

配体H4BTCA(a，b)与化合物3(c，d)的荧光发射(Em)和激发(Ex)光谱如图10所示。其中H4BTCA的最大发射波长λEm=363 nm，这可以归属为π*→π的电子跃迁；化合物3的λEm=314 nm，较配体发生了49 nm的蓝移，可能是因为配体与金属离子键合后，其扭转的构型限制了弛豫跃迁；配体H4BTCA的最大激发波长λEx=272 nm，斯托克斯位移ΔV=91 nm，化合物3的最大激发波长λEx=285 nm，斯托克斯位移ΔV=29 nm，相较于配体，化合物3的斯托克斯位移更小，荧光效率更高。

2.4热稳性测定

图11(a)H4BETA的TG/DTG曲线；(b)化合物1的TG/DTG曲线；(c)化合物2的TG/DTG曲线Fig.11(a)TG/DTG curves for H4BETA;(b)TG/DTG curves for compound 1;(c)TG/DTG curves for 2

化合物1的TG/DTG曲线如图11(b)所示。由图可以看出，在100℃化合物1有失重，失重率是17.34%，这归属于化合物1中结晶水脱除(理论值17.13%)。随后TG曲线下降缓慢，100至380℃之间失重7.1%，归属于配位水分子和羟基的失去(理论值6.66%)。当温度达到380℃后，化合物1的骨架开始分解，580℃左右时，化合物1失重完全，此时质量剩余率为26.93%，残渣主要为金属Co的氧化物(理论值28.04%)，这部分失重可以归属于配体BETA4-的分解。与图11(a)中的配体相比，H4BETA形成MOFs材料后，热稳定性有所提高。

由于化合物2与1同构，其热稳定性也相似，其TG/DTG曲线如图11(c)所示。由图可以看出从室温到100℃左右区间中，失重率为15.16%，这一部分的失重主要为化合物2中的结晶水脱除(理论值16.62%)。100～380℃，为化合物2的第2次失重，失重7.28%，归属为化合物2中的配位水分子和羟基的失去(理论值6.55%)；当温度达到385℃左右时，化合物2的骨架开始瓦解，直至513℃左右时分解完全，此时剩余38.85%左右，残渣主要为ZnO(理论值37.56%)。H4BETA形成MOFs材料2后，热稳定性也有所提高。

化合物3的TG/DTG曲线如图12(b)所示。由图可知，在室温至100℃之间失重率是4.96%，这可能是失去结晶水(理论值4.46%)。随后TG曲线出现缓慢下滑，在温度达到413℃左右时，迅速失重，当温度达到472℃左右时，质量下降的速率达到最大，此时质量分数为64.83%左右，到800℃样品仍未分解完全，而H4BTCA在350℃左右基本分解完全(图12(a))。

图12(a)H4BTCA的TG/DTG曲线；(b)化合物3的TG/DTG曲线Fig.12(a)TG/DTG curves for H4BTCA;(b)TG/DTG curves for compound 3

3　结论

本文选用H4BETA或H4BTCA为有机配体，合成得到3个结构新颖的MOFs材料。化合物1和2是同构的，是由五核金属簇连接有机配体BETA4-形成三维孔道结构，并具有一维孔道。化合物3由锰离子与BTCA4-连接形成框架结构，无明显的孔道。化合物1、2和3的荧光光谱研究表明其荧光主要是基于配体本身的发光，发射光谱的蓝移可能是因为配体与金属离子键合后，其扭转的构型限制了弛豫跃迁。同时，随着配体与金属离子间配位键的形成，增强了体系的刚性，提高了荧光的效率。

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Syntheses,Characterization and Properties of M etal-O rganic Frameworks based on 1,2,4,5-Benzene Tetracarboxylic Acid or 1,2,4,5-Butane Tetracarboxylic Acid

GUO Zheng-Nan1,2LIU Zheng＊,1,2WEI Xi1,2TANG Qun＊,1,2LI Huan-Lin1,2
(1Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-Chemical Functional Materials，Guilin,Guangxi 541004,China)
(2College of Chemical And Biological Engineering，Guilin University Of Technology，Guilin,Guangxi 541004,China)

Three Metal-Organic Frameworks(MOFs)materials,namely,{[Co5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(1),{[Zn5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(2)and{[Mn2(BTCA)(H2O)3]·H2O}n(3),(H4BETA=1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid; H4BTCA=1,2,4,5-butane tetracarboxylic acid),have been solvothermally synthesized,and characterized by X-ray single crystal diffraction,IR spectrum,PL spectrum,and TG/DTG analyses.The results show that the three MOFs belong to monoclinic system,space group P21/n.Five-nuclear metal clusters in compound 1 and 2 are linked by BETA4-ligand to form 3D framework structure,and produce 1D channel with the pore size of 0.990 nm×1.307 nm along the a axis.The framework of compound 3 is consisted of Mn2+ions with BTCA4-ligands forming 4,8-c network. CCDC：1409602，3;1409603，2;1409601，3.

MOFs;carboxylate ligand;synthesis;property

O614.81+2;O614.24+1;O614.71+1

A

1001-4861(2015)01-0009-09

10.11862/CJIC.2016.028

2015-07-28。收修改稿日期：2015-11-16。

国家自然科学基金(No.21266006)和广西自然科学基金(No.2012GXNSFAA053034)资助项目。＊