氢氧化钡沉淀–碘量法对高锰酸钾和锰酸钾共存时的分别测定*

刘燕，唐春保，朱祐妹

(嘉应学院化学与环境学院，广东梅州 514015)

氢氧化钡沉淀–碘量法对高锰酸钾和锰酸钾共存时的分别测定*

刘燕，唐春保，朱祐妹

(嘉应学院化学与环境学院，广东梅州 514015)

采用氢氧化钡沉淀–碘量法对高锰酸钾和锰酸钾共存时的含量分别进行测定。向电解液中加入过量的饱和氢氧化钡溶液，利用锰酸钡和高锰酸钡溶度积的不同进行分离，再用碘量法分别对高锰酸钾和锰酸钾进行测定。结果表明，高锰酸钾和锰酸钾的检出限分别为0.061，0.077 g／L，测定结果的相对标准偏差分别为0.57%和0.72% (n=4)，高锰酸钾的加标回收率为94.12%～95.85%。t检验结果表明，氢氧化钡沉淀–碘量法与传统方法对高锰酸钾和锰酸钾的测定结果无显著性差异。该法避免了亚铅酸钠和铬盐的毒性及滴定终点颜色不易判断等缺点，适合于高锰酸钾工业生产中主要成分的快速检测。

氢氧化钡沉淀–碘量法；高锰酸钾；锰酸钾；测定

高锰酸钾是重要的无机化工产品，具有强氧化性，广泛应用于轻工、化工、冶金、医药、环保、农业、石油、军工、养殖、水处理等行业［1–3］。近年来，随着各行业的快速发展，高锰酸钾的市场需求逐年增加。常见工业制备高锰酸钾的生产工艺是以软锰矿与碱(KOH)和氧化剂为原料，通过氧化反应制备得到锰酸钾(K2MnO4)，再通过一系列的电解、结晶、分离、干燥等步骤得到高锰酸钾［4–6］。其中离子浓度、阳极电流密度、电解温度及时间等是电解法制备高锰酸钾的重要影响因素［7–9］。为了正确掌握和控制高锰酸钾生产的电解液浓度，计算电解电流效率以及研究电解氧化过程，必须了解电解液、锰酸钾溶液中高锰酸钾和锰酸钾的含量［10–11］。

目前高锰酸钾和锰酸钾共存时的分别测定方法有亚铅酸钠还原–碘量法和三价铬盐还原–草酸钠滴定法［12］，但亚铅酸钠和铬盐都有毒，容易对环境造成污染；另外滴定法所用铬盐不易获得纯度较高或组成恒定的产品，因此配制的溶液必须进行标定；且滴定时生成的沉淀对高锰酸根有一定的吸附和包藏作用，造成滴定终点读数时间延长，滴定终点颜色不易判断，不利于实验研究。笔者采用氢氧化钡沉淀–碘量法对高锰酸钾和锰酸钾共存时的含量进行分别测定，方法简便，快速，精密度、准确度较高。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

低速大容量离心机：TDL–5型，上海安宁科技仪器厂；

电子天平：JY5002型，上海精密科技仪器有限公司；

氢氧化钡：分析纯，天津市津北精细化工有限公司；

重铬酸钾：分析纯，广东光华化学厂有限公司；

硫代硫酸钠：分析纯，广州化学试剂厂；

碘化钾：分析纯，广东光华科技股份有限公司；

盐酸：分析纯，西陇化工股份有限公司；

浓硫酸：分析纯，中国彭县军乐厂；

电解液：广东航鑫科技股份公司；

实验用水为去离子水。

1.2 溶液配制

饱和氢氧化钡溶液：称取稍过量的氢氧化钡固体至烧杯中，加入计算量的水，微微加热，搅拌并使之溶解，降温至室温后，上层清液即为氢氧化钡饱和溶液；

碘化钾溶液：10%，称取10 g碘化钾，将其溶于90 g水中，摇匀；

硫代硫酸钠标准溶液：0.097 5 mol／L，称取26 g硫代硫酸钠及0.2 g无水碳酸钠溶于1 000 mL蒸馏水中，缓和煮沸10 min，冷却，将溶液贮存于棕色具塞瓶中放置一周后过滤、标定；

高锰酸钾标准溶液：1.677 0 g／L，称取1.677 0 g高锰酸钾，用去离子水溶解并定容于1 L容量瓶中；

淀粉指示剂溶液：1%，将1 g 淀粉用少量水调成糊状，加入100 mL 开水，并加热至清亮。

1.3 实验方法

取电解液5 mL于100 mL烧杯中，加入过量的饱和氢氧化钡溶液，搅拌均匀，此时锰酸盐生成难溶解的灰绿色锰酸钡沉淀(KSp=2.5×10–10)。把烧杯中的液体及沉淀于离心机上以1 500 r／min离心分离10 min。取出上清液，加水洗涤沉淀，重复离心3次。将上清液全部转移至100 mL容量瓶中，定容摇匀。取紫红色上清液20 mL于碘量瓶中，加入10%碘化钾溶液20 mL及浓硫酸5 mL，此时溶液颜色由紫红色变为棕黄色，盖上盖子后移3 mL至黑暗处放置5 min。用0.097 5 mol／L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，待溶液颜色变为淡黄色时，加入1%淀粉指示剂溶液5 mL，继续滴定至溶液颜色由灰蓝色变为无色即为终点，记录消耗的硫代硫酸钠标准液的毫升数，记为V1。

另取一份电解液样品5 mL于100 mL容量瓶中，定容摇匀，得到稀释样品。取20 mL稀释样品于碘量瓶中，同样采用上述碘量法进行滴定，记录消耗的硫代硫酸钠标准液的体积，记为V2。

高锰酸钾、锰酸钾的含量分别按式(1)、式(2)计算：

式中：ρ1--KMnO4的含量，g／L；

ρ2--K2MnO4的含量，g／L；

c1--硫代硫酸钠标准液的浓度，mol／L ；

V1--第一份样品滴定消耗的硫代硫酸钠标准液的体积，mL；

V2--第二份样品滴定消耗的硫代硫酸钠标准液的体积，mL；

V--用于滴定的样品体积，mL；

M1--KMnO4的相对分子质量，g／mol；

M2--K2MnO4的相对分子质量，g／mol。

氢氧化钡沉淀–碘量法滴定过程中涉及的化学反应如下：

2 结果与讨论

2.1 饱和氢氧化钡溶液的影响

为了使KMnO4和K2MnO4分离完全，根据同离子效应必须加入过量的饱和氢氧化钡溶液。试验证明,当加入的饱和氢氧化钡溶液过量8%～10%时锰酸钡沉淀完全。

2.2 滴定温度的影响

由于KMnO4与KI反应产生的I2极易挥发，因此滴定过程中反应液温度不能过高，必须在室温下进行，且摇动碘量瓶时不能太剧烈。

2.3 滴定酸度和速度的影响

高锰酸钾滴定分析应在弱酸性溶液中进行。当酸度低时，MnO4–易被还原生成棕色的MnO2沉淀，且I2容易歧化生成IO3–和I–；酸度过高时I–容易被空气中的O2氧化，溶液酸度越高，氧化速度越快，故溶液酸度不宜太高。由于本实验使用的电解液为碱性溶液，加入适量浓硫酸调节酸度，一般滴定开始时溶液酸浓度控制在0.5～1 mol/L之间。待I2析出后，应立即进行滴定，并且滴定速度要适当加快。

2.4 方法检出限

依据HJ 168–2010 《分析方法标准制修订技术导则》，滴定法的检出限定义为在滴定中能引起化学变化所加入的最小试剂量。本方法根据多次试验得出0.10 mL 的硫代硫酸钠标准溶液可以引起明显的颜色变化，即该方法高锰酸钾的检出限为0.061 g／L，以相同的方法计算出锰酸钾的检出限为0.077 g／L。

2.5 精密度试验

取电解液5 mL，按1.3实验方法分别对电解液中高锰酸钾和锰酸钾含量进行4次平行测定，测试结果见表1。由表1可以看出，高锰酸钾和锰酸钾测定结果的相对标准偏差分别为0.57%和0.72%，说明氢氧化钡沉淀–碘量法测定高锰酸钾和锰酸钾含量的精密度良好。

表1 精密度试验结果

2.6 回收试验

由于锰酸钾不稳定，容易发生歧化反应，无法进行加标回收试验，因此只对高锰酸钾进行加标回收试验。将电解原液样品记为1#，对电解原液稀释1倍得到的样品溶液记为2#。用氢氧化钡沉淀–碘量法测定两种样品溶液中的高锰酸钾含量，然后再分别加入一定量的高锰酸钾标准溶液，进行加标回收试验，结果见表2。

表2 样品中高锰酸钾加标回收试验结果

由表2可知，高锰酸钾的加标回收率为94.12%～95.85%，说明氢氧化钡沉淀–碘量法测定高锰酸钾含量的准确度较高。

2.7 方法比对试验

采用氢氧化钡沉淀–碘量法、亚铅酸钠还原–碘量法和三价铬盐还原–草酸钠滴定法［12］对同一电解液样品中的锰酸钾和高锰酸钾含量进行测定，测定结果见表3。

表3 方法比对试验结果(n=4)

由表3可知，3种方法对电解液样品中锰酸钾和高锰酸钾含量的测定结果基本一致，说明氢氧化钡沉淀–碘量法对电解液样品中锰酸钾和高锰酸钾含量的测定结果可靠。

将表3中3种方法的试验结果进行t检验，选择置信度P=0.95(α=0.05)。高锰酸钾、锰酸钾3种方法测定结果的t检验值见表4。查表得t0.05，6=2.447 (自由度f=4+4–2=6)。

表4 高锰酸钾、锰酸钾测定结果的t检验值

由表4可以看出，氢氧化钡沉淀–碘量法、亚铅酸钠还原–碘量法和三价铬盐还原–草酸钠滴定法对锰酸钾和高锰酸钾测定结果的t检验值均小于t0.05，6，表明3种方法的测定结果无显著性差异，可以认为结果一致。由于亚铅酸钠和铬盐都有毒，容易对环境造成污染，且亚铅酸钠还原–碘量法和三价铬盐还原–草酸钠滴定法中沉淀是在滴定过程中产生的，对高锰酸根有一定的吸附和包藏作用，造成滴定终点读数时间长，滴定终点颜色不易判断(亚铅酸钠还原–碘量法滴定终点由紫色变为蓝色)，不利于实验研究；而氢氧化钡沉淀–碘量法在分别测定锰酸钾和高锰酸钾时，滴定过程易操作，满足高锰酸钾工业生产中快速检测的要求。

3 结语

用氢氧化钡沉淀–碘量法对高锰酸钾和锰酸钾共存时的含量进行分别测定，该方法操作简便快速，灵敏度高，精密度、准确度良好，适合于高锰酸钾工业生产中主要成分的快速检测。

［1］ 王运正.中国高锰酸钾生产工艺现状及展望［J］.中国锰业，2012，30(2): 1–4.

［2］ 李天杰.高锰酸钾生产发展现状及展望［J］.云南冶金，2013，42(2): 56–58.

［3］ 天津化工研究院.无机盐工业手册上册［M］.北京：化学工业出版社，1999: 945–946.

［4］ 彭东，王吉坤，马进，等.国内外高锰酸钾制备方法概述［J］.中国锰业，2011，29(3): 10–12.

［5］ 户少勇，王吉坤.高锰酸钾工业生产工艺现状与发展［J］.矿冶，2010，19(2): 63–65.

［6］ 陶长元，丁莉峰，刘作华，等.电解制高锰酸钾的研究进展［J］.中国锰业，2010，28(2): 1–5.

［7］ 姚镇田，禹荣，李固芳.影响电解槽电流效率的主要因素［J］.湖南化工，1998，28(1): 31–33.

［8］ 彭东.卧式釜加压氧化连续制备锰酸钾新工艺研究［D］.昆明理工大学，2013.

［9］ 邱中林.浅谈高锰酸钾电解过程中的节能问题［J］.无机盐工业，1985(9): 36–38.

［10］ 陶长元，丁莉峰，刘作华，等.电解法制备高锰酸钾试验研究［J］.湿法冶金，2012，31(1): 57–60.

［11］ 谭柱中，梅光贵，李畏健，等.锰冶金学［M］.长沙：中南大学出版社，2004，25: 45–56.

［12］ 陈家瑩.高锰酸盐和锰酸盐并存时的分别测定［J］.化学世界，1965(6): 273–274.

Respective Determination of Potassium Permanganate and Potassium Manganate Coexistence by Barium Hydroxide Precipitation–Iodimetry Method

Liu Yan， Tang Chunbao，Zhu Youmei
(School of Chemistry and Environment， Jiaying University， Meizhou 514015， China)

The barium hydroxide precipitation–iodimetry method for the determination of potassium permanganate and potassium manganate coexistence was established. By adding an excess of saturated barium hydroxide solution in electrolyte，they were separated for different solubility of barium manganate and barium permanganate. Then potassium permanganate and potassium manganate were determinated respectively by iodimetry method. Results showed that the detection limits of potassium permanganate and potassium manganate were 0.061，0.077 g／L, and the relative standard deviation of detection results were 0.57% and 0.72%(n=4)， respectively. The recovery rate of potassium permanganate was 94.12%–95.85%. t value test results showed that there was no significant difference between the results detected by barium hydroxide precipitation–iodimetry method and those detected by traditional methods. The method can avoid the disadvantage of the toxicity of lead acid sodium and chromium salt and the difficulty to judge the color of titration end point， it is suitable for rapid detection of the main ingredients for potassium permanganate industrial production.

barium hydroxide precipitation–iodimetry method; potassium permanganate; potassium manganate; determination

O655.2

A

1008–6145(2016)05–0042–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.05.010

*嘉应学院育苗工程项目(2014 314E21)

联系人：刘燕；E-mail: 406789586@qq.com

2016–08–12