N，N’-二羧甲基-2-甲基苯并咪唑铜配合物的合成及性质表征

何 雄， 冯 翔， 马 丽， 刘 畅， 庞海霞*

(1.湖北工业大学 轻工学部， 武汉 430068； 2.武汉理工大学 材料科学与工程学院， 武汉 430070；3. 河南省地质科学研究所， 郑州 450000)



N，N’-二羧甲基-2-甲基苯并咪唑铜配合物的合成及性质表征

何 雄1，2， 冯 翔3， 马 丽1， 刘 畅1， 庞海霞1*

(1.湖北工业大学 轻工学部， 武汉 430068； 2.武汉理工大学 材料科学与工程学院， 武汉 430070；3. 河南省地质科学研究所， 郑州 450000)

用N，N’-二羧甲基-2甲基苯并咪唑、CuCl2·2H2O以及无水乙醇、蒸馏水和三乙胺，通过溶剂法蒸发得到了1个新型铜配合物CuL2(H2O)2(C24H34CuN4O14)(H2L=N，N’-二羧甲基-2-甲基苯并咪唑).晶体结构分析表明，配合物属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数a=7.1726(5) Å，b=20.7109(14) Å，c=9.7328(7) Å，α=90°，β=103.3140(10)°，γ=90°，V=1406.96(17) Å3，Z=2，Dc=1.572 g/cm3，F(000)=694，μ=0.854 mm-1，R1=0.0263，wR2=0.0760 [I> 2σ(I)].晶体结构中，每个铜原子与6个氧原子配位组成畸变八面体构型，其中包括4个羧基氧原子和2个游离水氧原子.另外对配合物进行了X射线粉末衍射、红外光谱、拉曼光谱和热重分析等性质表征.

铜(Ⅱ)配合物； N，N’-二羧甲基-2-甲基苯并咪唑； 溶剂法

苯并咪唑类配合物不仅具有广泛的生物活性[1-2]，而且还能吸收紫外线保护肌肤[3]，甚至还能用作金属腐蚀剂和某些反应的催化剂[4]，因此引起了极大的关注.例如，马正月等[2]利用5-氨基苯并咪唑酮为原料，合成出了一个具有一定乙酰胆碱酯酶酶抑制活性的化合物.赵文浩等[5]选用10种细菌作为受试菌种，测定预定选取的15种苯并咪唑衍生物抗菌活性，发现其中14种都具有一定的抗菌活性.

铜是人体内必需的微量元素，具有较强的生物活性.近年来，各种含Cu(Ⅱ)并具有一定生物拟酶活性的配合物结构也被大量报道[6-11].本文在先前合成的四核铜簇配合物[12]和双核希夫碱铜配合物[13]研究基础上，选择新型的类组氨酸配体——N，N’-二羧甲基-2-甲基苯并咪唑(缩写为H2L)，合成并研究新型的功能性Cu(Ⅱ)配合物.以H2L为主要配体，在一定实验条件下，成功合成了1种新型单核Cu(Ⅱ)配合物CuL2(H2O)2(C24H34CuN4O14).本文报道了该化合物X射线晶体结构和X射线粉末衍射、红外光谱、拉曼光谱以及热重分析等性质表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N’-二羧甲基-2甲基苯并咪唑其余试剂均为分析纯.Bruker Smart Apex CCD型X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司)；X，Pert PRO粉晶衍射仪(荷兰)；Pyris1 TGA(Perkin Elmer Instruments)；Carlo ERBA1106型全自动量有机元素分析仪；Bruker公司EQUINOX 55红外光谱仪(KBr压片)，摄谱范围4 000～400 cm-1；SENTERRA激光拉曼光谱仪.

1.2 配合物CuL2(H2O)2的合成

配合物CuL2(H2O)2的合成如图1所示.将N，N’-二羧甲基-2-甲基苯并咪唑(0.5 mmol)、CuCl2·2H2O(0.5 mmol)以及无水乙醇和蒸馏水(1∶1)各13.0 mL均匀混合，并用三乙胺调pH值于5～6，过滤，然后室温下溶剂自然挥发，约30 d后得到长方形蓝色晶体.元素分析实验值(理论值)/%：C，43.28/(43.24)；H，5.10/(5.12)；N，8.41/(8.39).

图1 配合物CuL2(H2O)2的合成路线示意图Fig.1 Scheme of the synthesis of the complex CuL2(H2O)2

1.3 配合物CuL2(H2O)2的晶体结构测定

2 结果与讨论

2.1 配合物CuL2(H2O)2的晶体结构

X射线晶体结构分析表明，该晶体属于单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数a=7.1726(5) Å，b=20.7109(14) Å，c=9.7328(7) Å，α=90°，β=103.3140(10)°，γ=90°，V=1406.96(17) Å3，Z=2，Dc=1.572 g/cm3，F(000)=694，μ=0.854 mm-1，R1=0.0263，wR2=0.0760[I> 2σ(I)].键长和键角列于表1，部分键长和键角列于表2.配合物晶体结构数据已经保存至剑桥晶体数据库中心(CCDC 913869).

配合物CuL2(H2O)2的晶体结构和堆积图分别如图2和图3所示，该金属配合物晶体属于单斜晶系，其空间群为P21/n.最小不对称单元中包含1个Cu(Ⅱ)离子，1个-1价配体阴离子和1个配位水分子，金属Cu(Ⅱ)离子位于对称中心，其配位多面体呈畸变八面体构型，配体原子由4个羧基氧原子和2个水分子氧原子组成.2个水分子位于八面体轴向位置，2个羧基的四个氧原子位于基准平面上.H2L配体尽管由两个可用于配位的羧基，但是在晶体结构中只有1个羧基以螯合形式与Cu(Ⅱ)结合，这可能与反应条件有关.在Cu(Ⅱ)周围的键长中，Cu1—O3与Cu1—O3i键长均为1.9363(9)Å，而Cu1—O1和Cu1—O2键长分别为1.9681(8) Å和2.7871(9) Å，这些键长与文献报道相似[12，15].在化合物的晶体堆积结构中，化合物通过金属Cu2+离子形成一维无限链状结构，这些一维链状结构又通过苯并咪唑环间的π-π堆积形成二维结构(表3).

表1 配合物CuL2(H2O)2的晶胞和相关精修参数

表2 配合物CuL2 (H2O)2的部分选择键长[Å]和键角[°]

对称操作代码：i=2-x，-y， 1-z．

图2 配合物CuL2(H2O)2的分子结构图(为清晰可见，分子中氢原子已被省略掉)Fig.2 The molecular structure of complex CuL2(H2O)2

图3 配合物CuL2(H2O)2的三维空间堆积图Fig.3 A packing diagram for complex CuL2(H2O)2

2.2 配合物CuL2(H2O)2的X射线粉末衍射

配合物粉末X射线衍射图XRD如图4所示.从图4可以看出本实验得到的晶态样品是与单晶结构模拟理论衍射图谱一致，表明所合成得到的化合物与单晶测试样品物相一致.其衍射强度差异主要由于粉末X射线衍射强度数据收集时的样品晶体取向不同造成.PXRD进一步说明了配合物的单晶结构测试与结构解析的正确性.

表3 配合物CuL2(H2O)2的氢键参数表(Å， °)

Symmetry codes: (i) 2-x，-y， 1-z; (ii) 1.5-x，-0.5+y， 1.5-z; (iii) 1-x，-y， 1-z; (iv)-0.5+x， 0.5-y， 0.5+z．

图4 配合物CuL2(H2O)2的粉末衍射谱图(实线和虚线分别代表实验和理论模拟粉末衍射谱图)Fig.4 PXRD patterns for the complex CuL2(H2O)2(The solid lines were generated from the experimental data， and the dashed lined were simulated from single crystal X-ray data of the complex)

2.3 配合物CuL2(H2O)2的红外分析

图5为配合物的红外吸收光谱图.由图5可以看出，配合物在1 650 cm-1除有较强的吸收峰，说明晶体结构中存在羧基结构[16]，配合物在1 522 cm-1和1 479 cm-1出现的强吸收峰归属于苯环中υC=C骨架特征峰[17].IR(KBr， cm-1): 3 412 m， 3 323 m， 1 522 m， 1 479 s， 1 390 vs， 1 290 vs， 1 217 m， 1 201 m， 1 137 m， 1 067 m， 1 031 m， 917 m， 882 m， 814 m， 772 s， 701 s， 664 m， 617 m， 576 m．

2.4 配合物CuL2(H2O)2的拉曼分析

通过红外光谱仪(KBr压片)对配合物晶体结构进行检测得到数据，配合物的Raman光谱图如图6所示.配合物在1 627 cm-1处有较强的散射峰，属于羧基结构的伸缩振动[16].在1 530 cm-1和1 480 cm-1附近有较强的吸收峰，属于苯环结构的特征吸收峰[17].拉曼光谱结果与红外分析结果基本一致.

图5 配合物CuL2(H2O)2的红外吸收光谱图Fig.5 The infrared spectra for the complex CuL2(H2O)2

图6 配合物CuL2(H2O)2的拉曼光谱图Fig.6 The Raman spectra for the complex CuL2(H2O)2

2.5 配合物CuL2(H2O)2的热重分析

图7 配合物CuL2(H2O)2的热重分析.Fig.7 The thermogravimetric analysis diagram for the complex CuL2(H2O)2

对配合物的热重分析可知(图7)，配合物具有一定的热稳定性，在温度低于65℃时，该配合物没有出现明显的失重现象.在温度为65℃时第1次出现很明显的失重现象，可能是配位水失去；在263～300℃区间出现第2次失重，可能是配位键断裂，配合物的基本构架崩裂，配体分解生成Cu(OH)2化合物；在300℃以后，出现第3次失重，估计为Cu(OH)2分解生成CuO化合物，至此3次总失重占试样总质量的93.10%.通过X射线衍射表明，6.90%的残余物为CuO(理论值为11.94%).

3 结论

本文采用溶剂法，以N，N’-二羧甲基-2-甲基苯并咪唑、CuCl2·2H2O以及无水乙醇、蒸馏水混合液(1∶1)和三乙胺为原料，蒸发得到了1个新型铜配合物CuL2(H2O)2，对其进行了性质表征和结构分析.X射线单晶衍射结构分析表明， 化合物通过中心金属Cu2+离子形成一维无限链状结构，这些一维链状结构又通过苯并咪唑环间的π-π 堆积形成二维结构.在单个配合物分子结构中，每个铜原子采用六配位的配位环境，形成了1个畸变八面体空间几何结构构型.

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Synthesis and characterization of N,N’-bis(carboxymethyl)-2-methylbenzimidazole dihydrate copper(Ⅱ) complex

HE Xiong1,2, FENG Xiang3, MA Li1, LIU Chang1, PANG Haixia1

(1.Department of Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan 430068；2.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070；3.Henan Institute of Geological Sciences, Zhengzhou 450000)

A new octahedron structural unit complex, CuL2(H2O)2(C24H34CuN4O14) has been successfully synthesized by treating N,N’-bis(Carboxymethyl)-2-methylbenzimidazole dihydrate (H2L) with CuCl2·2H2O in a mixture of anhydrous ethanol, distilled water and trimethylamine. The crystals of CuL2(H2O)2was crystallized in the monoclinic space group P21/n with cell parameters:a=7.1726(5) Å,b=20.7109(14) Å,c=9.7328(7) Å,α=90°,β=103.3140(10)°,γ=90°,V=1406.96(17) Å3,Z=2,Dc=1.572 g/cm3,F(000)=694,μ=0.854 mm-1,R1=0.0263,wR2=0.0760[I> 2σ(I)]. Each copper(Ⅱ) atom in the complex adopted a distorted octahedron polyhedron with a {O6} donor set. Besides, the complex was structurally characterized by single-crystal X ray diffraction, IR, Raman and TG．

copper(Ⅱ) complex； N,N’-bis(Carboxymethyl)-2-methylbenzimidazole dihydrate； solvent method

2015-09-17.

国家自然科学基金项目( 51202064，51173039).

1000-1190(2016)01-0082-05

O614.121

A

*通讯联系人. E-mail: phx2001253@163.com.