钴纳米结构光学性质的离散偶极近似分析

程蒙蒙,张卫纯,尹小刚,樊济宇

(南京航空航天大学理学院,南京 210016)



钴纳米结构光学性质的离散偶极近似分析

程蒙蒙,张卫纯*,尹小刚,樊济宇

(南京航空航天大学理学院,南京 210016)

基于离散偶极近似理论,模拟分析了四种不同钴纳米结构的光学性质,具体讨论了钴单质半径、钴金合金材料的组分、钴金核壳结构中的内核大小及壳厚度、钴空心球的尺寸及空球壳厚度等参数对其消光光谱的影响。结果表明,半径50 nm的钴颗粒水溶液消光效率最大,且散射强度优于吸收；中空钴球相比实心颗粒消光谱红移,内半径40 nm、壳厚5 nm的空心钴纳米结构在可见光区域的消光效率最高；半径50 nm、钴金原子成分比值为1的合金颗粒在可见光区域具有较宽的散射光谱；随钴金核壳结构中核壳尺寸的增大,消光谱都由显示有两个峰位的波形演化为一个半高宽较大的波形,颗粒特性受核壳金属的共同作用。这些结果可以为其在太阳能领域等应用中的结构参数选择提供参考和借鉴。

金属钴；纳米结构；离散偶极近似；光学性质

1 引言

金属纳米颗粒的许多独特性质使得它们在发光材料、磁性材料、半导体材料、催化材料和纳米器件等领域得到了深入的研究,如贵金属金、银由于其特殊的表面等离共振性质进而已经在生物传感、太阳能电池等方面得到了充分的应用[1-2],而磁性金属纳米颗粒如金属钴由于在单电子器件、超高密度信息存储、催化和生物抗癌药物等方面有着广泛的应用前景因而也备受关注。目前,研究人员实验上已采用多种方法合成出了不同结构形状的钴纳米颗粒,如中空结构、核壳、合金等[3-7]。针对钴的性质分析,研究者们更多探讨其磁性[8-9],而对其光学性质的报道较少。如Yu在一个较宽的光谱范围测量了钴的反射谱[10]。Sardar[11],Bao[12]与Song[13]等人测试分析了钴金核壳结构的紫外-可见光吸收谱等。李报道了Co类空心球阵列的光学性能调节[14]。然而,到目前为止,不同钴纳米结构的光学性质却没有得到全面的认识和考察,尤其是探讨其处于可见光范围的波段光谱。

纳米颗粒的表面等离子体光学性质可以通过一些数值模拟方法来研究分析,比如Mie理论、T矩阵方法(T-matrix)、时域有限差分法(FDTD)、有限元方法等。其中离散偶极近似(DDA)方法[15]由于其可以适应于任意的形状结构,程序处理也更简单,因而在计算光与金属纳米颗粒的相互作用方面更显示出较强的优越性。本文采用DDA方法分析了钴纳米颗粒、合金、核壳以及中空等四种纳米结构的光学性质,具体讨论了结构参数对其消光光谱、散射谱和吸收谱的影响,结果可为诸如太阳能电池等实际应用中的结构参数选择提供参考和借鉴。

2 DDA方法

(1)

(2)

(3)

(4)

这样,散射问题可以简单整理成一个N维线性复矢量方程

(5)

(6)

(7)

Qsca=Qext-Qabs

(8)

公式中aeff为与散射物相同体积的等效球体有效半径。

在实验过程中钴纳米结构的合成大部分都是在水溶液相进行,因为钴颗粒在空气中极易被氧化,所以这里计算中介质环境均选为水,折射率取值为1.33。钴、金金属材料的介电常数值分别取自文献[16]和[17]。针对钴金合金的电介质常数由成分加权平均法[18]给出

(9)

式中的xCo是合金中钴所占的原子比率。

3 结果与讨论

3.1 单质钴金属颗粒

图1(a)给出了不同半径钴纳米颗粒的消光光谱,插图给出了消光谱峰值波长随半径的变化关系,示意图为钴纳米颗粒直径方向的截面图。从图中可以看出,当半径为30 nm时,消光谱峰位位于325 nm处,随着半径的增大,消光谱峰位逐渐红移,当半径增大到70 nm时,移动到585 nm处,并且在370 nm处出现了高阶共振消光峰。最大峰值位置由紫外区域移动到了可见光,且谱线变宽,基本横跨可见光区域。

Fig.1 (a) The extinction spectra of Co nanoparticles with different radius.(b) The histogram of the extinction,absorption and scattering efficiency and Co particle with different radius.The inset in (a) is extinction peak wavelength dependence on the radius.The sketch is section view along the diameter direction

图1(b)显示的是消光、吸收与散射效率因子随钴纳米颗粒半径改变而变化的关系。当纳米颗粒半径较小时,消光光谱中吸收占优势,而随半径增大到50 nm后,散射相比吸收变得越来越强。基于瑞利散射理论,散射强度正比于粒子半径的六次方,而吸收仅正比于半径的三次方,这种依赖于粒子大小的关系使得散射比吸收更灵敏[19]。这与实验中报道的球形银纳米颗粒[20]和金纳米盘[21]现象一致。另外,从图中看出消光效率因子在钴颗粒半径为50 nm时达到最大值,这是因为随颗粒增大,有两种相互作用机理同时影响了效率因子的缘故[20]。另外,金属颗粒随环境折射率的增大,谱线会红移,而为避免钴颗粒的氧化,更须采用稳定剂和合适的包裹剂。因此综合考虑,适合于等离子体太阳能电池的应用,既要有较大的散射,又要有较宽的频谱,较大的半径如50 nm的钴颗粒更实用。

3.2 钴金合金纳米颗粒

合金材料相比单一金属纳米材料而言,它的局域表面等离共振性质具有很大的可调性。如图2(a)给出了半径为50 nm的金颗粒与钴颗粒的消光、吸收和散射光谱。两者对比可以发现,金纳米颗粒的消光谱峰位位于570 nm,而钴颗粒的消光峰位为440 nm,并且两种金属单质材料的散射效率都大于其吸收效率。为了获得可调制的光谱,我们模拟了钴金合金纳米颗粒的消光光谱,如图2(b)所示,合金颗粒半径均为50 nm。随着金在组合中比例的增加,消光谱峰位相对于钴单质而言出现红移,峰值强度不断增大,但是峰宽逐渐减小,这是由钴和金的性质共同所决定。当钴原子在组合中的比例大于金时,此时消光光谱主要由钴的性质决定,共振峰的峰值较小而峰宽较宽,峰位主要分布在400～500 nm范围内,而当成分中金原子所占比例大时,主要显示金的性质,峰宽变窄而强度增大,主要分布在500～650 nm范围内。因此,通过调节合金成分,选取原子比例为1∶1时,可以很好的获得位于可见光区域较宽的调制光谱。

Fig.2 (a) The extinction,absorption and scattering spectra of Au and Co nanoparticles.(b) The extinction spectra of Co-Au alloy nanoparticles.The radius of particle is 50 nm

Fig.3 The real part (a) and imaginary part (b) of the Co-Au alloy dielectric constant dependence on the wavelength.The absorption spectra (c) and scattering spectra (d) of Co-Au alloy nanoparticles

金属纳米粒子的表面等离共振特性可以由与频率相关的材料复介电系数来决定[22]。图3(a)和3(b)给出了钴金合金复介电系数实部和虚部随波长的变化关系。可以看出,随着合金中金原子成分比例的增加,低于650 nm的短波方向,其介电常数的实部增大,而虚部在减少；而大于650 nm的波段,介电系数的实部与虚部都在减小。图3(c)和3(d)给出了钴金合金吸收与散射效率随波长的变化关系。吸收峰值主要位于400～600 nm范围内,随合金中金成分的提高,吸收峰值强度在逐渐提高,峰值波长红移,谱宽变窄,这与材料的介电系数变化关系吻合；而散射光谱中,金占主导的散射峰强度也逐渐增大,峰位同样红移。散射效率相对吸收而言,谱线形状变化更明显,合金中某种金属含量占比大时,更多体现此金属的性质。当合金颗粒原子成分比值为1时,可以获得位于可见光区域强度基本一致的较宽的散射光谱,更多的散射光可以提高器件的吸收效率,应用于太阳能电池等领域。

3.3 钴金核壳纳米颗粒

具有核壳结构的纳米复合粒子由于兼有纳米粒子的特性和核层、壳层材料的性质而引起人们的极大兴趣,通过在纳米粒子表面包覆其它材料可以改变核、壳纳米粒子的性质,如表面电荷、反应活性,并提高纳米粒子的稳定性和分散性。钴纳米粒子抗氧化性较弱,采用化学方法在钴外壳包裹一定厚度的金,以便其正常发挥性能。

图4(a)为内核半径为40 nm,外壳厚度分别为2 nm,4 nm,6 nm,8 nm,10 nm的钴金核壳结构的消光光谱,为方便比较,图中也给出了半径40 nm的单质钴和金的消光谱。仅钴内核存在而无金外壳时,峰值约在381 nm位置,当钴颗粒外表面有2 nm厚的金包裹后,钴的峰位红移到400 nm,同时在500 nm附近出现了一个肩峰,显示两个峰位的存在。随壳层金厚度增加到10 nm,体现金属钴单质的消光峰移动到450 nm,而较弱的肩峰强度逐渐增大,且线性移动到535 nm处,越来越接近于金纳米粒子的消光谱峰值波长,最后整个光谱合为一个半高宽较大的消失谱。谱线相对金单质增宽,其根源可归于相位延迟、核壳大小分布以及界面的电子散射[13]。因此,通过改变金外壳的厚度,可以使得消光谱的峰位在400～600 nm范围内调节,增强其在可见光范围的吸收,从而提高宽频太阳能电池的效率和应用于高灵敏的多功能传感系统。

图4(b)为金外壳厚度恒为5 nm,钴内核半径从15 nm增加到55 nm结构的消光光谱。从图中可看出,当内核直径小于90 nm时,这时消光光谱显示两个峰位,短波处峰值位置随着内核的增大,从260 nm逐渐红移到450 nm,而长波处峰值位于波长510 nm位置,两个峰的出现说明核壳复合结构的纳米粒子是综合了核层金属和壳层金属的物化特性[23]。随内核增大,长波处峰值强度逐渐增大,内核半径为40 nm时,两峰消光效率相当。当整个颗粒直径超过100 nm后,形成一个半高宽较大的峰形。这主要是随颗粒增大,消光谱中吸收所占比例开始下降,散射加强,且峰位红移的缘故。从核壳纳米颗粒的模拟结果可以看出,颗粒特性受核壳金属的共同作用,但是受到核层金属的作用小于壳层,当壳层金厚度较大时,主要受壳层金的性质影响。

Fig.4 The extinction spectra of Co@Au core-shell nanostructure.(a) The diameter of Co core is 80 nm.(b) The Au shell thickness is 5 nm.The sketch is section view of the Co@Au core-shell nanostructure along the diameter direction

3.4 中空钴纳米颗粒

中空多孔结构相对于实心材料由于具有较高的比表面积,在催化、光学及器件存储方面有潜在应用。如利用钴颗粒还原出的中空金纳米结构由于具有近红外区域的等离共振性质而应用于生物医学等领域。利用钯纳米颗粒作为种子还原醋酸钴可以获得尺寸可调的中空钴纳米球[24]。这里我们模拟了球壳厚度不变,而壳内半径从10 nm增加到55 nm(每次增加5 nm)的中空钴纳米结构的消光谱,如图5(a)所示。从图中可以看出随着球壳内半径的逐渐增加,钴空心球的光谱出现线性红移,从350 nm移动到830 nm,而且峰值强度越来越大,其半高宽也在逐渐增大。相比较于钴实心颗粒而言,相同半径钴空心球的消光谱红移,且光谱形状分布都很宽。壳内直径为80 nm的中空钴纳米颗粒消光谱处在太阳光能量较强烈的区域,可以应用到太阳能利用的相关领域。

Fig.5 The extinction spectra of hollow cobalt nanoparticle.(a) The shell thickness is 5 nm.(b) The inner radius is 40 nm

图5(b)给出了中空钴球壳内半径恒为40 nm,而球壳厚度由2 nm逐渐增大到10 nm结构的消光谱。可以看出随着球壳厚度的增加,消光谱峰位从700 nm蓝移到500 nm,且效率因子强度逐渐增大。随球壳厚度的增大,消光谱峰位的蓝移源于等离共振吸收谱的改变,壳越厚越接近于实心颗粒的性质；而消光谱中强度的增大归结于散射的贡献,壳增厚意味着中空钴球外半径增大,散射因而加强。因此,通过对空心球壳厚度的改变可以实现消光谱峰位的调节,使其处于需要的光谱范围,图中显示厚度为4～6 nm的结构,其处于可见光区域范围的消光光谱效率最好,可以应用于提高宽频太阳能电池效率等方面。

4 结论

本文基于离散偶极近似理论计算研究了几种不同钴纳米结构的光学性质。结果表明,对于金属钴纳米颗粒而言,随半径从30 nm增大到70 nm,消光谱峰位从325 nm移动到585 nm,由紫外变化到可见光区域。半径为50 nm的钴纳米颗粒水溶液消光效率达到最大,且散射强度优于吸收,可以适用于太阳能电池的应用。通过在钴成分中掺入金形成钴金合金后,可以获得两种单质材料表面等离共振峰之间的调制光谱,半径为50 nm且成分比为1∶1的钴金合金在可见光区域具有较宽的散射光谱。钴颗粒包裹金壳后导致消光谱峰位向长波方向移动,金外壳越厚,消光谱峰位越接近于金纳米颗粒,但谱线变宽。钴内核半径越大,消光谱中短波处峰值波长红移,而长波处峰值位置不变,但强度逐渐增大。随复合结构中核壳尺寸的增大,消光谱都是由显示有两个峰位的波形演化为一个半高宽较大的波形。颗粒特性受核壳金属的共同作用,但是受到壳层金属的作用更大。针对中空钴球水溶液,球壳内半径为40 nm、壳厚5 nm的结构,其消光谱处在可见光区域的效率最高,可以应用于提高宽频太阳能电池领域。针对上述四种钴纳米结构光谱性质的理论模拟,可以进一步帮助人们对钴纳米材料的认识,结果为实际应用提供参考。

[1] Gururaj V N,Vladimir M S,Alexandra B.Alternative plasmonic materials:beyond gold and silver[J].Adv Mater,2013,25(24):3264-3294.

[2] Catchpole K R,Polman A.Plasmonic solar cells[J].Opt Express,2008,16(26):21793-21800.

[3] Guo Lin,Liang Fang,Wen Xiaogang,etal. Uniform magnetic chains of hollow cobalt mesospheres from one-pot synthesis and their assembly in solution[J].Adv Funct Mater,2007,17(3):425-430.

[4] Mayoral A,Llamosa D,Huttel Y.A novel Co@Au structure formed in bimetallic core@shell nanoparticles[J].Chem Commun,2015,51(40):8442-8445.

[5] Kluth P,Hoy B,Johannessen B,etal.Co-Au core-shell nanocrystals formed by sequential ion implantation into SiO2[J].Appl Phys Lett,2006,89(15):153118-3.

[6] Perez D L,Espinosa A,Martínez L,etal. Thermal diffusion at nanoscale:from CoAu alloy nanoparticles to Co@Au core/shell structures[J].J Phys Chem C,2013,117(6):3101-3108.

[7] Victor F P,Krishnan K,Alivisatos A P.Synthesis of colloidal cobalt nanoparticles with controlled size and shapes[J].Top Catal,2002,19(2):145-148.

[8] He Lin,Chen Chinping,Liang Fang,etal. Anisotropy and magnetization reversal with chains of submicron-sized Co hollow spheres[J].Phys.Rev.B,2007,75(21):214418-4.

[9] Rizal C,Ueda Y,Pokharel R K.Magnetotransport properties of Co-Au granular alloys[J].Inter.J Appl Phys Math,2011,1(3):161-166.

[10] Yu A Y-C,Donovan T M,Spicer W E.Optical properties of cobalt[J].Phys Rev,1968,167(3):670-673.

[11] Sardar D,Neogi S K,Bandyopadhyay S,etal. A facile method for the synthesis of Co-core Au-shell nanohybrid[J].New J Chem,2014,38(9):4107-4114.

[12] Bao Yuping,Calderon H,Krishnan K M.Synthesis and characterization of magnetic-optical Co-Au core-shell nanoparticles[J].J Phys Chem C,2007,111(5):1941-1944.

[13] Song Yujun,Ding Jie,Wang Yinghui.Shell-dependent evolution of optical and magnetic properties of Co@Au core-shell nanoparticles[J].J Phys Chem C,2012,116(20):11343-11350.

[14] 李艳萍,王天乐,冯尚申,等.Co类空心球阵列的制备及其光学性能调节[J].功能材料,2015,46(3):3098-3101.(Li Yanping,Wang Tianle,Feng Shangshen,etal.Preparation of Co nanoarrays with hollow sphere structure and its tunable optical properties[J].Funct Mater,2015,46(3):3098-3101.)

[15] Draine B T,Flatau P J.Discrete dipole approximation for scattering calculations[J].J Opt Soc Am A,1994,11(4):1491-1499.

[16] Johnson P B,Christy R W.Optical constants of transition metals:Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,and Pd[J].Phys Rev B,1974,9(12):5056-5070.

[17] Johnson P B,Christy R W.Optical constants of the noble metals[J].Phys Rev B,1972,6(12):4370-4379.

[18] Sharma A K,Mohr G J.On the performance of surface plasmon resonance based fibre optic sensor with different bimetallic nanoparticle alloy combinations[J].J Phys D:Appl Phys,2008,41(5):055106-7.[19] Dijk M A van,Tchebotareva A L,Orrit M,etal. Absorption and scattering microscopy of single metal nanoparticles[J].Phys Chem Chem Phys,2006,8(30):3486-3495.

[20] Evanoff D D,Chumanoff G.Size-controlled synthesis of nanoparticles.2.measurement of extinction,scattering,and absorption cross sections[J].J Phys Chem B,2004,108(37):13957-13962.

[21] Langhammer C,Kasemo B,Zori? I.Absorption and scattering of light by Pt,Pd,Ag,and Au nanodisks:absolute cross sections and branching ratios[J].J Chem Phys,2007,126(19):194702-11.

[22] Bansal A,Verma S S.Simulated study of plasmonic coupling in noble bimetallic alloy nanosphere arrays[J].AIP Adv,2014,4(5):057104-14.

[23] 何冰,霍义萍,赵婷,等.金银核壳结构复合纳米颗粒的消光特性研究[J].光散射学报,2014,26(3):248-252.(He Bing,Huo Yiping,Zhao Ting,etal. The research on extinction properties of gold and silver core-shell composite nanoparticles[J].The Journal of Light Scattering,2014,26(3):248-252.)

[24] Yang Haitao,Shen Chengmin,Song Ningning,etal. Facile synthesis of hollow nano-spheres and hemispheres of cobalt by polyol reduction[J].Nanotechnology,2010,21(37):375602-5.

The Optical Properties Analysis of Cobalt Nanostructures Based on Discrete Dipole Approximation

CHENG Meng-meng,ZHANG Wei-chun*,YIN Xiao-gang,FAN Ji-yu

(CollegeofScience,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016)

Based on the discrete dipole approximation theory,the optical properties of four kinds of cobalt nanostructures were simulated.The parameters that are the radius of cobalt nanoparticle,the atom ratio of cobalt-gold alloy,the thickness of core and shell of cobalt@gold core-shell structure,the size of hollow cobalt particles affect the extinction spectra of these structures,which were discussed.The results show that the cobalt nanoparticle with 50 nm radius has the maximal extinction efficiency; moreover the scattering efficiency excels its absorption.The extinction efficiency of hollow cobalt nanoparticle red shifts compared to that of the solid particle,and it has the maximal efficiency spectrum located at the visible region when the inner radius equals to 40 nm and the shell thickness is 5 nm.The cobalt-gold alloy with atom ratio 1 has a broad scattering spectrum in the range of visible region.The extinction spectra of cobalt@gold core-shell structure nanoparticles change from two peaks to one peak with a wider half-peak width when the thickness of the core or shell is increased.The property of cobalt@gold core-shell structure depends on the interaction of core and shell metal.These results can provide some suggestion for choosing the structural parameters in practical application,such as solar energy field.

cobalt metal; nanostructure; discrete dipole approximation; optical property

2015-11-02; 修改稿日期:2015-11-13

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(NS2016073)

程蒙蒙(1989-),女,硕士研究生,研究方向为金属纳米材料光学性质的仿真模拟, E-mail： 1079930390@qq.com

张卫纯(1977-),男,副教授,主要研究方向为纳米材料合成及电磁场仿真模拟分析等,E-mail：weichun@nuaa.edu.cn

1004-5929(2016)03-0275-07

O433.5

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603014