金纳米核壳局域表面等离子体激元的消光特性研究*

高新成,吕靖薇,刘昭庭,汪发美,杨琳,刘超,李春生,牟海维*

(1.东北石油大学 现代教育技术中心,大庆 163318;2.东北石油大学 电子科学学院,大庆 163318)



金纳米核壳局域表面等离子体激元的消光特性研究*

高新成1,吕靖薇2,刘昭庭2,汪发美2,杨琳2,刘超2,李春生1,牟海维1*

(1.东北石油大学 现代教育技术中心,大庆 163318;2.东北石油大学 电子科学学院,大庆 163318)

采用离散偶极近似(Discrete Dipole Approximation,DDA)方法考察核壳比和外界介质折射率对ITO/Au、CdS/Au、Nb-Sn/Au纳米核壳粒子表面等离子体共振消光特性的影响,并利用杂化理论对其物理本质解释。仿真结果表明,ITO/Au和CdS/Au纳米核壳的ω-模式对应的共振峰峰位随核壳比的增加逐渐红移,而Nb-Sn/Au纳米核壳对应的共振峰峰位随核壳比的增加逐渐蓝移；ω+模式对应的四极共振峰峰位随核壳比的增大缓慢蓝移；集中在金壳两极点的振荡电荷对核壳球模式和腔模式的耦合作用以及电场分布有显著影响；相同尺寸纳米核壳的消光能力由强到弱依次是ITO/Au、Nb-Sn/Au、CdS/Au。

消光特性；金纳米核壳；离散偶极近似；模式耦合

1 引言

在入射光的照射下,金属纳米颗粒的自由电子受到光场的驱动而发生集体的振荡,便会在某一频率处发生局域表面等离子共振(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)现象[1],表现在光谱上为LSPR消光峰。该消光峰不但受金属纳米颗粒形状、尺寸、结构、种类的显著影响,而且亦对外界介质折射率极其敏感[2-4],在生物传感、表面增强拉曼散射、光催化等领域展现出广阔应用前景[5-7]。

目前,科研人员已对阵列、核壳、立方体等结构金属纳米颗粒的消光特性进行了是理论和实验研究,取得了一系列重要进展。在众多金属纳米结构中,金壳包裹电介质内核所构成的金纳米球壳结构,其内外界面的表面等离子体相互作用发生耦合杂化使其共振模式丰富,具有在可见到近红外区域通过核壳半径比的改变而连续可调节的优点,受到了科研人员的关注[8-9]。Graf等人[10]通过化学合成方法对Au/SiO2纳米核壳结构的光学特性进行研究,发现其等离子共振吸收峰的峰位随着金壳厚度的改变而在可见-近红外光谱的范围内移动,且在光子技术方面有广泛应用。Raschke等人[11]采用两步反应合成Au/Au2S核壳结构,发现其可以被用于进行单分子探测,且效果与单个Au纳米球相比显著增强。但是,其他化合物或金属与金组成的纳米核壳结构所具有的新颖功能和特性尚待深入研究。为此,本文基于离散偶极近似(Discrete Dipole Approximation,DDA)理论系统研究ITO/Au、CdS/Au、Nb-Sn/Au纳米核壳的核壳比和外界介质折射率对LSPR峰位和强度的影响,考察不同金壳厚度下电场的分布及其规律,并根据表面等离子体激元杂化理论和自由电子的振荡变化对共振峰位置的影响,阐明其物理本质。

2 离散偶极子近似理论和等离激元杂化理论

离散偶极近似理论不但可以计算任意结构,形状和尺寸颗粒的电磁场分布,也能计算这些微纳颗粒的散射谱,吸收谱和消光谱。它是用大量位于间距为d的立方格点上的离散偶极子来建立任意形状目标结构的电磁场的数值算法。首先,将该颗粒视为N个立方单元构成的集合体,并将每个立方单元均视为点偶极子来处理。任意一个点偶极子与局域场Eloc的相互作用所产生的极化矢量表示为(忽略频率因子)

Pi=αi·Eloc(ri)

(1)

式中αi为点偶极子的极化率张量,ri为中心位置；Eloc是由入射光电场Einc,i与其他(N-1)个偶极子激发的场Eother,i两部分组成,其中

Einc,i=E0expi(k·ri-ωt)

(2)

(3)

Aij·Pj=

(4)

(5)

这样,散射问题可简要的归结成一个N维线性复矢量方程

(6)

在求出极化矢量Pj之后,就可得到相应的吸收截面

(7)

(8)

消光系数Qext由下式求得

(9)

Fig.1 Energy level diagram of the plasmon modes of gold nanoshell

不同尺寸金纳米核壳的光学性质可由相位的延迟来表现,而等离激元杂化理论(plasmon hybridization theory)可以从概念上为计算金纳米核壳表面等离子体共振提供一种启发性的方法[12-13]。图1为金纳米核壳等离激元杂化能级结构示意图。它是由振动能量为ωS、半径为r2的实心球和振动能量为ωC、半径为r1的空腔杂化而成。金壳电介质核结构纳米颗粒表面等离子体共振,可以看成电介质球与银腔表面等离子体相互作用,劈裂为两个核壳等离子体共振模式,一个是壳层内、外表面等离子对称振荡,ωC和ωS耦合形成能量低的成键模式ω-；另一个是壳层内、外表面等离子呈非对称振荡,ωC和ωS耦合形成能量高的反键模式ω+,其中对称的等离子共振产生一个比较大的偶极矩,因此更易激发电磁辐射。

3 结果与讨论

3.1 球形ITO/Au纳米核壳的消光特性

图2所示为球形ITO/Au纳米核壳的消光光谱图。其中,ITO纳米核直径固定为40 nm,外面包覆不同厚度的银层,外界介质折射率为1.0。由图2(a)可知,随核壳比从2∶1增加到20∶1时,ω-模式所对应的偶极共振峰峰位从644 nm红移到844 nm,且消光强度逐渐减小。这是由于尺寸效应影响相位移动,金壳层中电子的自由程度受壳层厚度的限制,使其光学性质随壳层厚度的不同发生变化,随着ITO核表面聚集的Au纳米粒子数目逐渐增大,粒子尺寸也随之增大,因此表面等离子体共振峰的峰位随核壳比的增大而红移。保持ITO核的直径不变,改变壳层的厚度,等离子体共振峰在一定范围内移动,且壳层越薄,杂化效应随之增强,因杂化效应引起的峰位红移量增大[14]。ω+模式所对应的四极共振峰峰位随着核壳比的增大而缓慢蓝移,大约为595 nm左右。由文献[15]可知,直径为40 nm的金纳米球消光峰峰位大概为520 nm,与ITO/Au纳米核壳相比发生了蓝移,表明了Au壳的存在,且该峰的峰位随外部条件的改变而变化不大,这主要归因于金壳层内部电子的带间跃迁[16]。

图2(b)为内径尺寸为40 nm、外径尺寸为5 nm的球形ITO/Au纳米核壳在外界介质折射率从1.16变化到1.48时的消光光谱。由图可以看出,当折射率为1.16时,ω-模式所对应的偶极共振峰峰位为760 nm,随着折射率的增大,共振峰逐渐向长波长方向移动,当折射率增至1.48时,共振峰红移至850 nm,且共振峰的强度逐渐增大。外界介质的折射率越高,在光的激发下介质的极化强度越高,对内外核壳的表面等离子体耦合作用影响越显著,导致模式的耦合分裂明显。另外,随着折射率的增大,共振峰的半高宽逐渐增大,这是由于折射率的增加所导致的垂直表面等离振荡方向的电子散射引起的相位弛豫[17]。

Fig.2 Extinction efficiency spectrum of spherical indium tin oxide/gold nanoshells with different core-shell radio by fixing (a) diameter of indium tin oxide D=40 nm; (b) different refractive index of the surrounding medium

为研究金纳米壳的表面等离子耦合作用的影响,不同壳厚和杂化模式的ITO/Au 纳米核壳电场增强轮廓图如图3所示,其中图3(a)和3(b)分别示出了核壳比为2∶1下ω+模式和ω-模式下的电场轮廓图。对于ω+模式,ITO/Au 纳米核壳的电场主要分布在金壳内表面,不同类型的电荷集中于金壳内外表面导致局部电场增强现象。对于ω-模式,Au纳米壳表面电场分布不均匀,电场主要分布于纳米核壳的两端,这是因为相同类型的电荷分布在金壳的内外表面,使得金壳内部的同种类型电荷相互排斥,促使电荷集中在垂直于入射偏振光的两端区域,进而导致金壳外表面对称耦合的增强和峰位的红移[18]。图3(c)和3(d)分别示出了核壳比为20∶1下ω+模式和ω-模式下的电场轮廓图。对于ω+模式,电场强度主要分布在金壳的两侧；而对于ω-模式,金壳的电场分布变得各向同性且主要分布在金壳上下两侧。

Fig.3 Local electric field pattern of spherical ITO/Au nanoshells (a) core-shell radio of 2∶1,ω+mode; (b) core-shell radio of 2∶1,ω-mode; (c) core-shell radio of 20∶1,ω+mode; (d) core-shell radio of 20∶1,ω-mode

3.2 球形CdS/Au、Nb-Sn/Au纳米核壳的消光特性

图4所示为不同核壳比球形CdS/Au纳米核壳和Nb-Sn/Au纳米核壳的消光光谱。其中,CdS纳米核和Nb-Sn纳米核的直径固定为40 nm,外界介质折射率为1。 由图4(a)可见,当CdS与Au核壳比从2∶1增大到20∶1时,球形CdS/Au纳米核壳对应于ω-模式的共振波长随核壳比的增大而发生红移,这是因为当金壳层厚度的减小时,杂化效应导致振荡阻尼增大,共振峰发生红移；但对于ω+模式,其共振波长随核壳比的增大而发生蓝移。这表明在杂化效应的作用下,可通 过改变金壳层厚度来实现LSPR峰位的调控,较之实心纳米球更具功能选择性。

Fig.4 Extinction efficiency spectra of spherical Cadmium sulfide、Nb-Sn/gold nanoshells with different core-shell radio by fixing diameter of (a) CdS with D=40 nm; (b) Nb-Sn with D=40 nm

由图4(b)可见,当Nb-Sn与Au核壳比为2∶1时,消光光谱呈现出两个共振峰,共振波长分别为576 nm和616 nm。其中,共振波长为576 nm对应的共振峰是Au纳米壳的表面等离子体共振峰；而当核壳比增大到10∶1时,616 nm处的波峰逐渐消失,且唯一的共振峰红移至595 nm,该共振峰是由Au壳诱发的,而且Au壳对Nb-Sn核的屏蔽效应导致其在Nb-Sn/Au纳米核壳表面等离子体消光特性中起主导作用[19-20]。通过对比核壳比为2∶1的ITO/Au、CdS/Au、Nb-Sn/Au消光曲线可以看出,相同尺寸的纳米核壳消光能力由强到弱依次为ITO/Au、Nb-Sn/Au、CdS/Au。

4 结论

本文采用DDA理论对金纳米核壳结构LSPR的消光特性进行了仿真模拟。研究表明,金纳米核壳的消光峰峰位不仅与球径及核壳比有关,而且受外界介质折射率和内核介质材料的影响；对于固定内径的核壳结构,通过改变核壳结构的厚度能实现LSPR峰位的调控；ω-模式对应的共振峰峰位随球形CdS/Au和ITO/Au纳米粒子核壳比的增大而红移,随Nb-Sn/Au核壳比增大而蓝移；ω+模式对应的四极共振峰峰位随核壳比的增大发生缓慢蓝移；同等尺寸纳米核壳消光能力由强到弱依次为ITO/Au、Nb-Sn/Au、CdS/Au。

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Research on Extinction Properties of Localized Surface Plasmon Resonance of Gold Nanoshell

GAO Xin-cheng1,LV Jing-wei2,LIU Zhao-ting2,WANG Fa-mei2,YANG Lin2,LIU Chao2,LI Chun-sheng1,MU Hai-wei2*

(1.CollegeofElectronicsScience,ModernEducationCenter,Daqing163318,China;2.CollegeofElectronicsScience,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China)

The influence of core-shell ratio and refractive index of the surrounding medium on the surface plasmon resonant characteristic of ITO/Au,CdS/Au,Nb-Sn/Au are investigated by the discrete dipole approximation based on the plasmon hybridization theory.The numerical results indicate that the ω-mode corresponding to dipole resonance peak of ITO/Au and CdS/Au is red-shifted with the increase of core-shell ratio,whereas the peak of the Nb-Sn/Au is blue-shifted.The ω+mode corresponding to quadrupole resonance peak is blue-shifted with the increase of core-shell ratio.Meanwhile,the oscillating surface charges always concentrate close to the poles of the metal surface,which results in the local electric field distribution and affects the coupling between inner and outer surface plasmon mode.The level of extinction properties of gold nanoshell with the same size from the highest to the lowest is ITO/Au、Nb-Sn/Au、CdS/Au.

extinction properties;gold core/shell nanoparticles;DDA;mode coupling

2015-10-23; 修改稿日期:2015-10-27

国家自然科学基金资助项目(51474069,51374072,51101027)；国家科技重大专项课题资助项目(2011ZX05020-006)；黑龙江省新世纪优秀人才支持计划项目(1253-NCET-002)

高新成(1979-),男,硕士,主要从事表面等离子体共振技术研究。E-mail:525882916@qq.com

牟海维(1963-),男,教授,主要从事传感测试技术研究。E-mail:mhwmhz@163.com

1004-5929(2016)03-0270-05

O433.4

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603013