六角星形Ag纳米结构的光学及传感特性

陈艳,郑杰,李玲,汪林文,张明朝,谢征微,李玲,陈卫东

(四川师范大学物理与电子工程学院,成都 610101)



六角星形Ag纳米结构的光学及传感特性

陈艳,郑杰,李玲,汪林文,张明朝,谢征微,李玲*,陈卫东

(四川师范大学物理与电子工程学院,成都 610101)

本文用时域有限差分法研究了六角星形Ag纳米结构的消光光谱及其传感特性。计算结果表明,随着顶角角度从20°逐渐增大到140°,六角星形Ag纳米结构消光光谱峰值波长出现蓝移现象,并且强度逐渐减弱。折射率灵敏度受顶角角度影响变化很大,但角度变化对消光光谱的半高全宽的影响较小,品质因数主要受折射率灵敏度的影响在30°时最大。对于实验中顶角钝化的情况,本文分析发现,顶角钝化程度对其消光光谱也有一定影响,品质因数会随着顶角钝化的增加而减小,传感特性减弱。

六角星形金纳米结构；局域表面等离子体共振；消光光谱；品质因数

1 引言

当入射光照射到金属纳米结构表面时,金属内部自由电子由于受到光波激发会来回振荡,若入射光波长与自由电子的共振频率一致,自由电子便会发生集体振荡,即局域表面等离子体共振 (Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR),表现出一定的消光特性和局域场增强。消光特性是金属纳米粒子重要的光学特性之一,在LSPR传感[1]、表面增强拉曼散射传感[2]等生化传感方面以及纳米级聚焦透镜[3]和纳米波导[4-6]等光学元件方面有着良好的应用前景。

LSPR消光光谱特性与金属纳米粒子的组成、形状、尺寸、排列方式以及周围介质折射率有关[7-9]。近年来,许多国内外学者做了很多有关金属纳米结构的研究。2009年,黄鹏、付永启等人[10]模拟计算了菱形纳米粒子的光学性质；2012年,叶坚等人[11-12]计算研究了位于金纳米粒子对之间的微小颗粒和间隙对其消光特性的影响,而后又在实验上做出了大面积的金纳米环,并有效应用于生物传感元件中,增大了传感面积,得到消光光谱的半高全宽为112 nm,折射率灵敏度为350 nm/RIU,品质因数为3.1；2013年,Chang Y C等人[13]做出了大面积的直径小于100 nm的纳米圆盘,品质因数达到了15.3,但折射率灵敏度大约只有150 nm/RIU。总之,对于复杂的纳米结构,虽然可以达到高的折射率灵敏度和好的传感性能,但制作过程很受限制,不易大面积得到,直到2014年,实验中做出了大面积的有序的六角花瓣形金属纳米结构[14],因此,对于六角星形Ag纳米结构光学及传感特性的研究很有必要。这对今后六角星形Ag纳米结构在传感器和光学元件的应用中起到了一定的指导意义。

本文采用CST Microwave Studio软件,用时域有限差分法对六角星形Ag纳米结构进行模拟计算,改变顶角角度研究角度对六角星形Ag纳米结构的光学及传感特性的影响。对于实际制作中可能出现的顶角钝化现象,我们也对其消光特性进行了研究。

2 理论基础

对于任意形状的金属纳米结构,当光照射到其表面与之相互作用时,根据准静态理论,得到消光截面的表达式为[15-16]

Cext=4πkIm(α)

(1)

(2)

其中V是金属纳米结构的体积,L为形状参量,εm代表金属的复介电常数。由(1)式和Drude[17]模型,可以把消光截面表示为

(3)

式中ωp为金属等离子体频率,γd为阻尼系数。当金属中自由电子的振荡频率和等离子体频率一致时,产生共振,此时消光截面Cext(ω)出现极大值,有

(4)

设此时局域表面等离子体共振频率,即消光光谱的峰值频率为ω0,得

(5)

对应的波长可表示为

(6)

由(6)式可知,消光光谱的峰值波长与金属纳米结构材料的等离子体波长λp、形状参数L和周围环境的折射率n有关。在金属纳米结构置于空气的情况下,折射率n=1,则上式可写为

(7)

如果材料不变,LSP共振波长只与形状参数L[18]有关,形状参数L定义为

(8)

其中Sint为纳米结构横截面面积,P为横截面周长。结合(7)和(8)式,得到

(9)

本文将研究六角星形结构,当横截面积(入射面积)Sint固定不变时,增加六角星形顶角的角度,结构横截面周长P变小,共振波长λp就越小,即LSP共振波长发生蓝移。

3 计算模型和参数设置

本文计算时采用的光源为线偏振光,垂直于光偏振方向上的厚度不变。为了研究六角星形Ag纳米结构的消光特性,我们首先建立一个下面是边长为l的正三角形,上面是顶角角度为θ、高为d的等腰三角形x组成的结构单元,然后通过旋转结构单元得到六角星形结构,见图1。

Fig.1 The hexagram Ag nanoparticel modelling process

几何结构顶角角度θ°正三角形边长l/nm等腰三角形高d/nm横截面周长P/nmθ=20°l=31．46d=89．20P=1086．91θ=30°l=36．63d=68．34P=849．01θ=40°l=40．45d=55．56P=709．51θ=50°l=43．48d=46．60P=617．01θ=60°l=45．99d=39．85P=552．18θ=70°l=48．16d=34．40P=503．94θ=80°l=50．07d=29．84P=467．44θ=100°l=53．40d=22．40P=418．18θ=120°l=56．34d=16．26P=390．24θ=140°l=59．14d=10．76P=377．52

4 结果与分析

4.1 光学性质

图2(a)给出了不同顶角角度下六角星形Ag纳米结构的消光谱,图2(b)给出的是LSPR波长随角度变化情况。对照表1和图2可以看出,随着θ从20°逐渐增大到140°,纳米结构的横截面周长P从1086.91 nm减小377.52 nm,消光光谱的LSPR波长随θ的增加从938 nm蓝移到496 nm,蓝移速度逐渐减小,消光强度从22.4减小到9.57。

Fig.2 (a) The extinction spectrum and (b) LSP resonance wavelength of hexagram Ag nanoparticels with different vertex angle

这种由顶角角度引起的消光光谱峰值波长的变化是自由电子聚集的结果,也叫做避雷针效应[20]。尖端处自由电子所激起的电场强度定义为E=σ/ε0,ε0为真空的介电常数,σ表示电荷面密度,与比表面积η=A/V成正比,A、V分别为六角星形Ag纳米结构顶角处的表面积和体积。顶角越尖锐,比表面积η越大,尖端处自由电子聚集的面密度σ越大,所激发的电场就越强烈。

当极化方向为x方向的入射光与自由电子相互作用时,就会激发准静态电场,当光子频率与LSPR频率一致时,电场强度大大增强,如图3给出了顶角角度分别为θ=30°和θ=70°时,六角星形Ag纳米结构的电场分布图。电场增强因子EF(λ0)[21]是关于LSPR波长(λ0)的函数,单个纳米结构的最大电场增强因子定义为MEF=max(|EF(λ*)|2)[21]。图3给出了六角星形Ag纳米结构的电场分布图,(b) (d)分别对应(a) (c)中标注部分,计算结果表明,当θ=30°时,LSPR波长为769 nm,MEF大约为5.6×105,如图(a) (b)。随着顶角角度的增大,比表面积急剧减小,MEF迅速减弱。当θ=70°,LSPR波长为566 nm,MEF为2.5×104,大约是θ=30°的十分之一,见图(c),(d)。另外,顶角角度θ对激励电场的局域性也有很大影响,θ越小,激发电场的局域性越好。由于这种顶角处强烈的电场增强,只需要很小的入射光能量就可以激发产生表面等离子体共振。因此,顶角角度θ越小,MEF越大,在光谱上就表现为消光光谱的红移和消光效率的增强。

Fig.3 Field enhancement of local E-fields of the hexagram Ag nanoparticel,(a) (b)θ=30°,(c) (d)θ=70°

4.2 传感性能

LSPR谱在生物传感方面有着广泛应用。传感器的灵敏度即传感性能用品质因数FOM表示,定义为折射率灵敏度与消光光谱的半高全宽之比(FOM=RIS/FWHM),RIS为折射率灵敏度,FWHM表示消光光谱的半高全宽,品质因数越大,传感器灵敏度越高,传感性能越好。要获得良好的品质因数,就需要高的折射率灵敏度和小的半高全宽,这是纳米结构应用于LSPR传感器时评估传感性能最重要的两个参数,由两者共同决定。表2给出了不同顶角角度下,六角星形Ag纳米结构的RIS、FWHM和FOM,计算结果表明,随着顶角角度的增大,RIS变化很明显,在θ=30°时最大；结合图2(a)可知,当θ=20°时,消光光谱除了偶极共振之外,在820 nm附近还出现了一个四级共振峰,导致消光光谱的半高全宽远远大于其它角度对应的FWHM,达到174 nm；当θ大于20°时,FWHM受顶角角度影响不大,变化很小,故由FOM定义得出,θ=30°时,FOM最大,此时传感性能最好。

Table.2 The widths of plasmon resonance spectra,calculated peak positions sensitivity to dielectric environment,and the determined overall sensing performance for hexagram Ag nanoparticels with different vertex angles

θ/°20°30°40°50°60°70°80°100°120°140°RIS/(nm/RIU)9901164620554502490468440404404FWHM/nm174118115117116116118121122123FOM/RIU-15．699．865．394．744．334．223．973．643．313．28

4.3 顶角钝化程度对光学性质和传感特性的影响

目前,实验上有很多纳米制备技术,例如EBI和FIB,都被用来制作微小的纳米结构。但是,通常情况下,得到的纳米结构会出现顶角和边缘钝化[22]的情况。因此,本文将进一步研究钝化情况下,六角星形Ag纳米结构的消光光谱。

图4给出的是θ=30°时,不同钝化程度(从0 nm逐渐钝化到10 nm)下的消光光谱。计算结果表明,随着顶角钝化程度的增加,六角星形Ag纳米结构消光光谱的峰值波长逐渐蓝移,并且,钝化可以消除θ=30°消光光谱存在的四级共振峰,略微减小FWHM,但RIS变化明显。表3给出了顶角角度θ=30°时不同钝化程度下RIS、FWHM和FOM。由表3可知,顶角钝化对RIS、FWHM和FOM都有影响,随着钝化程度的增加,RIS明显减小,FWHM变化微弱,故二者之比FOM主要受RIS影响逐渐减小,即钝化后六角星形Ag纳米结构的传感特性逐渐减弱。

Fig.4 The extinction spectra for hexagram Ag nanoparticels with different degree of passivation

Table.3 The widths of extinction spectra,calculated peak positions sensitivity to dielectric environment,and the figure of merit for hexagram Ag nanoparticels with different degree of passivation

Thedegreeofpassivation0nm2nm4nm6nm8nm10nmRIS/(nm/RIU)11641000870792714658FWHM/nm118115111109115114FOM/RIU-19．868．707．847．276．215．77

5 结语

本文采用CST Microwave Studio软件,研究了六角星形Ag纳米结构的消光光谱和传感特性随顶角角度变化的关系。计算结果表明,在固定纳米结构的入射面积和厚度不变的情况下,随着顶角角度的增大,纳米结构的横截面周长减小,消光光谱发生蓝移,消光强度减弱；纳米结构的折射率灵敏度受角度变化影响较大,变化明显,但LSPR谱的半高全宽在顶角角度大于20°后几乎不受影响,变化很小；θ=30°时,折射率灵敏度为1146,大约为纳米圆盘的7倍,根据品质因数的定义,得到FOM为9.86,是纳米圆环的3倍,此时,六角星形Ag纳米结构的传感性能最好。对于优化结果,即顶角为θ=30°的六角星形Ag纳米结构,我们继续讨论了顶角被钝化的情况,发现随着钝化程度的增加,消光光谱蓝移,折射率灵敏度明显减小,导致品质因数减小,传感性能减弱。因此,在实验制作过程中,要尽可能降低纳米结构顶角钝化的程度,以保证其灵敏的传感性能。

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Optical Properties and Sensing Performance of Hexagram Ag Nanostructure

CHEN Yan,ZHENG Jie,LI Ling,WANG Lin-wen,ZHANG Ming-chao,XIE Zheng-wei,LI Ling*,CHEN Wei-dong

(CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,SichuanNormalUniversity,Chengdu610101,Sichuan)

The extinction spectrum and sensor properties of the single hexagram Ag nanostructure were investigated.The calculation results by finite-difference time-domain method show that the peak wavelength of the extinction spectrum of hexagram Ag nanostructure has remarkable blueshift and the intensity is gradually weakened when the vertex angle increases from 20° to 140°.Vertex angle has great influence on the refractive index sensitivity,but little effect on theFWHMof the extinction spectrum.The refractive index sensitivity but notFWHMleads to the greatest figure of merit value for LSPR applications when vertex angle is 30°.For the situation with truncated vertices in experiment,analysis of the paper shows that truncation has an effect on extinction characteristics.In addition,the figure of merit gradually decreases with the degree of angle truncation increasing.

hexagram Ag nanostructure; LSPR; extinction spectrum; quality factor

2015-11-06; 修改稿日期:2015-12-02

中国科学院光电所微细加工光学技术国家重点实验室开放课题,四川师范大学大精仪器开放项目基金(DJ2015-57；DJ2015-58；DJ2015-60),燕山大学(201509)

陈艳(1993-),女,硕士,主要从事表面等离子体的微纳结构制作.E-mail:suiyiyu@foxmail.com

李玲(1970-),女,教授,主要从事表面等离子体的微纳结构制作.E-mail:lingli70@aliyun.com

1004-5929(2016)03-0220-06

O539

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603005