电沉积层厚度分布均匀性的研究进展

李慧娟，明平美，赵云龙，秦 歌，罗晨旭，刘 伟，张新民

（河南理工大学机械与动力工程学院，河南焦作454003）

电沉积层厚度分布均匀性的研究进展

李慧娟，明平美，赵云龙，秦 歌，罗晨旭，刘 伟，张新民

（河南理工大学机械与动力工程学院，河南焦作454003）

厚度分布尽可能均匀是绝大多数电沉积应用场合努力实现的目标。从电解液组分、电源、电沉积槽、阳极与阴极的结构形状及布局、电解液的搅拌方式等方面介绍了它们与电沉积层厚度分布之间的关系及其研究进展。协同改善电沉积过程中阴极的电场与流场分布是众多研究的主要思路，并在经验性改进方案和案例性数值仿真方面取得很大进展。未来的探索应更多地从理论角度提出通用性解决方案。

电沉积；厚度均匀性；阴极电场分布；流场分布

电沉积是在电场作用下把金属离子还原为原子，并在工件表面或基底上堆砌形成金属基镀层或零件的一种常用工艺技术，几乎在所有的工业领域中都有应用。根据其应用的不同，包括电镀、电刷镀、复合电镀、电铸等几种工艺模式。但无论是电沉积工艺中的哪一种应用模式，金属层厚度分布的均匀性一直是业界的关注重点。这是因为，它不仅影响镀覆产品或零件的加工精度、成品率和使用性能（如耐磨性、耐腐蚀性等），还关联着制件材料成分、组织结构与机械力学性能的分布均一性。例如：在合金电镀或电铸时，电沉积层厚度不均将导致各处金属成分与比例、晶粒结构、表面形貌、硬度、弹性模型等存在一定差异，影响装饰与使用性能。根据电化学沉积理论[1]，电沉积层厚度分布主要取决于阴极电流分布和电流效率。阴极电流分布有一次电流分布、二次电流分布和三次电流分布。其中，一次电流分布主要取决于电铸槽和阴阳极的几何形状、大小及阴阳极间的几何关系等，二次电流分布主要依赖于电极过程的极化特性，三次电流分布与电解液的组分、浓度、传质特性和添加剂等有关。电流效率大小主要受电流密度大小、电流波形、工艺温度、传质状况、金属离子和添加剂浓度等众多因素的影响。而不同类型的电流分布特性之间相互关联，且它们又与电流效率互为影响。因此，实际影响电沉积层厚度分布的因素繁杂且难以协同控制。本文拟从不同角度对该领域的研究进展进行综述。

1 电解液组分与工艺温度

电解液的组分主要包括基础液组分和添加剂组分等。电解液组分尤其是添加剂的性质与含量根本上决定了电解液的基础特性 （如浓度、导电率等），从而影响它的分散能力与深镀能力[2]。通常情况下，电解液的分散能力和深镀能力越好，越易获得厚度分布均匀的金属层。如基于氨基磺酸盐电解液体系电沉积的镍通常比瓦特液体系有更好的厚度均匀性[3]；又如，在电解液中加入合适的添加剂能大幅提高沉积层的光整性，并在一定程度上有利于厚度均匀性的改善[4]。

电解液温度对沉积层的均匀性影响是双重的。一方面，电解液温度升高会加快阴极反应速率和离子的扩散速率，减小浓差极化，加剧阴极表面电力线的集中现象，从而有可能降低电沉积层的均匀性；另一方面，电解液温度升高有利于提高极限电流密度的上限值和阴极极化度，进而对提高电沉积层均匀性有促进作用。Tan等[5]利用丝束电极技术研究了镀液温度、电流密度、搅拌方式等对电沉积层厚度均匀性的影响。李加东等[6]研究证实，特定条件下较低的工艺温度（25℃）更有利于获得厚度均匀的镍微结构。而Luo等[7]在特定电流密度（8 mA/cm2）下，使用较高的工艺温度（60℃）获得均匀的镍微结构层。

2 电流性质

电沉积电流一般分为恒流（直流）和调制电流两种。典型调制电流有单向脉冲、周期换向脉冲、不对称交流和交直流叠加等类型。普遍认为，脉冲电源的张弛特性有利于电极过程增加阴极的活化极化和降低浓差极化，进而有利于减小沉积层厚度的不均程度[8]。调制电流对宏观电沉积层厚度均匀性的研究文献不多，其影响尚不十分明确。而电流性质对微细电铸件厚度均匀性的研究比较深入和系统。杜立群等[9]的理论与实验研究证明，周期换向脉冲电流能获得铸层均匀性较好的镍微电铸器件。文献[10-12]指出，周期换向脉冲电流能在一定程度上提高通孔电铸中铜沉积件的均匀性。

对于特定的工程应用，上述因素或是选定的，或是改变和改善的空间有限。为此，学界与业界更多的是致力于阴极电流和（或）液相传质分布的优化来提高电沉积层厚度分布的均一性。

3 阴极电流分布

影响阴极表面电流分布的因素包括几何因素和非几何因素。非几何因素涉及到电解液组分与性质、添加剂、传质等，它们主要与二次、三次电流密度分布密切关联。几何因素（如电铸槽的结构形状、阴阳极的结构形状及其布局、阴阳极的辅助结构等）主要影响阴极的一次电流分布，下面主要从影响阴极电流分布的几何因素进行综述。

3.1 电沉积槽结构

阴阳极结构形状及其辅助结构大都是基于特定的电沉积槽来设计确定的，所以电沉积槽的结构形状某种程度上是决定阴极电场和流场分布的基础。IBM公司开发出了阴阳极平行正对布置且它们的截面积均与电沉积槽截面积相等的电沉积装置[13-14]，以期从理论上最大限度地实现阴极一次电流分布的均匀性；同时采用的内槽、外槽组合结构也进一步减小了电解液进出槽行为对阴极附近区域流场（基于刮板桨层流搅拌）的干扰作用，电沉积槽装置见图1。

图1 电沉积槽装置示意图

杨广舟等[15]提出了一种主-副双槽体组合的电铸设备——电沉积主槽的溢流出液和副槽体控温，从而改善了电沉积过程中离子浓度和温度的分布。陆亚建等[16]研制了一种圆筒形电铸设备，以用于制备厚度均匀性的大型平铸板或圆筒形金属铸件。蒋炳炎等[17]开发了一种阴极可实现水平往复移动、定轴转动及其耦合等多自由度运动的微电铸装置，以满足不同的应用要求并提高电铸件的厚度均匀性。

3.2 阳极

阳极的大小及位置排布对电沉积层厚度分布均匀性的影响很大。目前，一般采用象形阳极来改善阴阳极间的电流密度分布[18-19]。但是，针对不同的应用场合或为实现更高品质的电沉积层，研究者也设计出了一些特殊的阳极结构和布局方式。姚锦元等[20]采用分别施加不同电势的双阳极模式（主阳极和辅助阳极）来提高复杂内腔体表面电沉积层厚度的均匀性。针对圆形工件，Woodruff等[21]采用同轴环状阳极阵列并独立控制各环电势的方式来实施电铸工艺，以便优化阴极面上的电流分布。Kim等[22]采用空间优化排布的数个棒状阳极来提高平面电铸层的厚度均匀性。Robert等[23]开发出储料仓大小和结构可调的阳极篮，以便于适应不同大小的阴极工件并优化电场分布。马国宏[24]提出了一种阳极多点引电的电铸工艺以减小阳极各处的电位差，从而为阴极提供均匀的电场分布。

3.3 阴极单元

由于不可避免的电流边缘效应，电沉积时金属层的边缘及中间区域往往存在一定的厚度差（数微米至数百微米）。为使阴极电流分布更均匀，除了采取上述措施外（优化电铸槽结构和阳极布局），常用的方法还有：增设辅助阴极[25-28]，以“消耗”过多的电流；设置阴极屏蔽板[29-31]，以对过度集中的电流进行阻挡或分散转移。Charle等[32]利用置于阴极前方且施加与阴极不同电势的单个或多个辅助阴极来吸收多余电流的同时，进一步均化电流分布（图2）。吕辉等[33]开发了一种“框”形辅助阴极，在吸收阴极边缘较多电流的同时，借助边角处外伸的辅助阴极来减小尖端效应的影响，辅助阴极形状见图3。

图2 采用双辅助阴极的电沉积工艺

图3 “框”形辅助阴极示意图

随着电沉积制品向大幅面、精细化和高品质化的方向发展，沉积层（件）厚度分布均匀性面临着更大的挑战。对此，众多学者根据应用要求开发出了多种特别的阴极屏蔽结构。Christy等[34]开发了一种所设贯穿孔（便于电流与电解液通过）呈螺旋形排布的平面状阴极屏蔽板，以利于旋转阴极获得更均匀的电场分布（图4）。IBM公司设计了一种孔径按规律分布（靠外区最小，中心区最大）的含通孔阵列的屏蔽板[35]，以均化电流分布（图5）。

图4 螺旋形开孔的屏蔽板

图5 含特定通孔阵列的屏蔽板

与通常采用电绝缘材质屏蔽板不同的是，Bulent等[36]指出可导电的阴极屏蔽板能把来自阳极的电流接收并进行再分布，然后更均匀地发送给阴极。进一步地，Lee等[37]开发了一种“伞”形结构的电导体阴极屏蔽板（屏蔽板“伞尖”部分对准阴极中心区域），以使圆形晶片的电流分布更优化（图6）。还有不少场合组合应用了辅助阴极和阴极屏蔽板[38-39]，以获得更高品质的电沉积金属层。

图6 “伞”形结构的导体屏蔽板

4 搅拌与传质

电沉积过程一般都需对电解液进行搅拌，以获得某些主要功能：①为电极过程提供必要的传质环境；②使沉积槽各处的电解液温度趋于相同。常用的搅拌方式有：阴极移动与转动[40-43]、空气搅拌与电解液循环[44-47]、射流给液[48-51]等，它们各有优势。因为搅拌强度的分布均匀性直接影响着金属层的厚度分布特性，所以搅拌方式的优选和搅拌载体的优化设计是为实现均匀电沉积层而开展的主要研究任务之一。对此，众多学者进行了多角度的研究。李少杰等[52-53]设计开发了工件附加振动的阴极作上下移动的搅拌机构，以改善镀层均匀性。明平美等[54]从协同实现流场与电场均匀分布的角度出发，研制出等运动半径的阴极平动搅拌装置，阴极移动原理见图7。张汝山等[55]通过优化排布空气搅拌管来改善电沉积槽电解液流动的均匀性（图8）。IBM公司[56-57]开发了往复直线移动的刮板桨，以层流状态使阴极面临近液层的传质系数分布均匀。

图7 阴极移动原理图

图8 空气搅拌管在电镀槽中的布局

在微细电沉积领域，由于受尺寸效应的影响，常规的搅拌方式很难实现良好的传质，为此，一些学者试图采用更特殊的方式来改善电极过程传质系数分布的均匀性。例如：叠加不同形式的能量场（如磁场[58-59]、超声场[60-62]、压力场[63]、重力场[64-65]）或应用含二氧化碳的超临界电解液[66-67]等来提高微细电沉积件的厚度均匀性。

5 结束语

电沉积技术作为一门交叉学科技术具有广阔的发展空间和应用前景，在微机械、航空航天、光学设备、仪器仪表、触摸屏等领域展现了独特的作用，但极难解决的厚度分布不均问题很大程度上影响了其应用。电沉积层厚度分布特性受众多相互关联的复杂因素影响。目前的研究主要从协同改善阴极电场和流场分布的思路出发，对电解液组分、电源、电铸槽、阳极与阴极的结构形状及布局、电解液的搅拌方式等方面进行优化设计和改进，虽取得了不少积极效果，但仍不是很理想。且大部分研究集中在经验性改进和案例性数值仿真方面，而从理论角度提出通用性解决方案尚极少见。随着电沉积应用领域的拓展和应用对象的日趋多样化，厚度分布均匀问题更需引起关注和系统化研究。

[1] 周绍民.金属电沉积--原理和研究方法[M].上海：上海科技技术出版社，1987.

[2] 张三元，张磊.电镀层均匀性和镀液稳定性：问题与对策[M].北京：化学工业出版社，2011.

[3] SCHLESINGER M，PAUNOVIC M.Modern electroplating [M].John Wiley&Sons，2011.

[4] 方景礼.电镀添加剂理论与应用[M].北京：国防工业出版社，2006.

[5] TAN Y J，LIM K Y.Understanding and improving the uniformity of electrodeposition[J].Surface and Coatings Technology，2003，167（2-3）：255-262.

[6] 李加东，吴一辉，张平，等.掩模电镀镍微结构的镀层均匀性研究[J].光学精密工程，2008，16（3）：452-458.

[7] LUO Jikui，CHU Daping，FLEWITT A J，et al.Uniformity control of Ni thin-film microstructures deposited by through-mask plating[J].Journal of the Electrochemical Society，2005，152（1）：36-41.

[8] 向国朴.脉冲电镀的理论与应用[M].天津：天津科学技术出版社，1989.

[9] 杜立群，刘海军，秦江，等.微电铸器件铸层均匀性的研究[J].光学精密工程，2007，15（1）：69-75.

[10]TSAI W C，WAN C C，WANG Y Y.Frequency effect of pulse plating on the uniformity of copper deposition in plated through holes[J].Journal of the Electrochemical Society，2003，150（5）：267-272.

[11]WANG Z X，WANG S，YANG Z，et al.Influence of additives and pulse parameters on uniformity of through-hole copper plating[J].The International Journal of Surface Engineering and Coatings，2010，88（5）：272-276.

[12]HOLMBOM G，JACOBSSON B E.Through-hole plating of Cu by modulated current deposition[J].Surface and Coatings Technology，1988，35（3-4）：333-341.

[13]POWERS J V，ROMANKIW L T.Electroplating cell including means to agitate the electrolyte in laminar flow：US3652442[P].1997-03-28.

[14]SANTINI H A.Electroplating cell：US0234212[P].1987-09-02.

[15]杨广舟，李立昌.电铸设备：CN201310328979.0[P]. 2013-07-31.

[16]陆亚建，王玉明，余建华，等.一种电铸设备：CN 201310527316.1[P].2013-10-31.

[17]蒋炳炎，吕辉，马鑫，等.一种阴极多自由度运动微电铸装置：CN201310239145.2[P].2013-06-17.

[18]杨建明，朱荻，王昆.电沉积技术中象形阳极的形状设计[J].机械设计与研究，2004，20（5）：56-57.

[19]蔡维展.电铸阴极沉积均匀性基础研究[D].南京：南京航空航天大学，2013.

[20]姚锦元，汪红，丁桂甫，等.异型腔体内壁辅助阳极的电镀设备：CN201010250675.3[P].2010-08-13.

[21]WOODRUFF D J，HANSON K M.Electroplating apparatus with segmented anode array：US6497801[P].2002-12-24.

[22]KIM I，MENTONE P F.Electroformed nickel stamper for light guide panel in LCD back light unit[J].Electrochim Acta，2006，52（4）：1805-1809.

[23]BOTTS R R，JOSHI S V，NICHOLLS L W.Anode basket for controlling plating thickness distribution：US5744013 [P].1998-04-28.

[24]马国宏.一种用于电镀均匀性的阳极：CN 201020690996.0[P].2010-12-30.

[25]吕辉，徐腾飞，刘佳，等.辅助阴极对电铸微模芯厚度均匀性的影响[J].电镀与涂饰，2014，33（17）：732-736.

[26]汤俊，汪红，刘瑞，等.MEMS微结构电沉积层均匀性的有限元模拟[J].微细加工技术，2008（5）：45-49.

[27]TAKAHASHI K M.Electroplating copper onto resistive barrier films[J].Journal of the Electrochemical Society，2000，147（4）：1414-1417.

[28]钱建刚，李彭瑞，李海婷，等.电铸圆锥体的阳极形状和辅助阴极的设计及优化 [J].哈尔滨工程大学学报，2015，36（12）：1642-1646.

[29]董久超，王磊，汤俊，等.电镀层均匀性的Ansys模拟与优化[J].新技术新工艺，2008（11）：114-117.

[30]KIM I.Study on the mechanical properties and microstructure of nickel sulfamate electroform[J].Journal of the Korean Institute of Surface Engineering，2004，37（1）：40-48.

[31]HACHMAN J T，KELLY J J，WEST A C.Apparatus and method for controlling plating uniformity：US6802950[P]. 2004-10-12.

[32]ARVIN C L，BEZAMA R J，BIGGS G N，et al.Working electrode design for electrochemical processing or electronic components：US8784618[P].2014-07-22.

[33]吕辉，徐腾飞，刘佳，等.辅助阴极对电铸微模芯厚度均匀性的影响[J].电镀与涂饰,2014，33（17）：732-736.

[34]WOO C M C，IACOPONI J A，YANG Kai.Electroplating uniformity by diffuser design：US6103085[P].2000-08-15.

[35]UZOH C E，DELIGIANNI H，DUKOVIC J O.Method and apparatus for enhancing the uniformity of electrodeposition or electroetching：US6261426[P].2001-07-17.

[36]BASOL B M，LINDQUIST P.Method and apparatus for controlling thickness uniformity of electroplating layer：US20020079230[P].2002-06-27.

[37]LEE H J，KIM S J.Electroplating apparatus and electroplating method using the same：US20060207875A1[P]. 2006-09-21.

[38]TANG Jun，WANG Hong，LIU Rui，et al.Study on nonuniformity of through-mask electroplated ni thin-film[C]// International Conference on Electronic Packaging Technology and High Density Packaging.Shanghai，2008.

[39]朱振甫.改良厚度均匀性的电镀装置与电镀方法：CN 200710091505.3[P].2007-03-26.

[40]李海军， 吴欲.电镀槽用阴极移动装置：CN 201210435459.5[P].2012-11-05.

[41]丁晓荣.阴极移动机构：CN201210341422.6[P].2012-09-14.

[42]FENG Qiao，SUN Xiaoxuan，WEST A C.A shield rotating disk setup with improved current distribution[J].Journal of Applied Electrochemistry，2014，44（8）：945-952.

[43]REID J D，CONTOLINI R J，OPOCENSKY E C，et al. Method of electroplating semiconductor wafer using variable currents and mass transfer to obtain uniform plated layer：US6074544[P].2000-12-19.

[44]袁诗璞.溶液的搅拌与空气搅拌 （一）[J].电镀与涂饰，2013，32（4）：48-52.

[45]袁诗璞.溶液的搅拌与空气搅拌 （二）[J].电镀与涂饰，2013，32（5）：56-58.

[46]司秀丽，褚松竹，吴丰.压缩空气搅拌对电镀光亮镍过程影响的研究[J].沈阳工业大学学报，1996，18（4）：54-57.

[47]姜学宏，冯丁来.空气搅拌在电镀漂洗槽中的应用[J].电镀与精饰，1985（1）：38.

[48]VOGELAERE D M，SOMMER V，SPRINGBORN H，et al. High-speed plating for electronic applications[J].Electrochim Acta，2001，47（1-2）：109-116.

[49]KARAKUS C.Metal distribution in jet plating[J].Journal of the Electrochemical Society，1994，141（3）：691-697.

[50]王梅丰，杜楠，赵晴，等.用射流电沉积进行局部快速电镀的工艺研究[J].材料保护，2006，39（9）：49-50.

[51]TZANAVARAS G，COHEN U.Precision high rate electroplating cell and method：US5421987[P].1995-06-06.

[52]李少杰，杜沂霖，吴铭凯.带有震动功能的上下往复式阴极移动装置：CN103290459A[P].2013-09-11.

[53]李少杰，杜沂霖，吴铭凯.带有震动功能的上下往复式阴极移动装置：CN202492603U[P].2012-10-17.[54]明平美，张晓东，毕向阳，等.一种用于电沉积的阴极移动装置：201420795026.5[P].2014-12-17.

[55]张汝山，徐雷利.加强镀锌钝化层均匀性的方法：CN102242380A[P].2011-11-16.

[56]ANDRICACOS P C，BERRIDGE K G，DUKOVIC J O，et al.Verticalpaddle plating cell：US19950441853[P]. 1995-05-16.

[57]FATULA J J，BROWNE R M.Paddle design for plating bath：US6379511[P].2002-04-30.

[58]COEY J M D，HINDS G.Magnetic electrodeposition[J]. Journal of Alloys and Compounds，2001，326（1-2）：238-245.

[59]王琳，赵汉雨，李云东，等.制备电镀金刚石工具时外加交变磁场的作用[J].电镀与环保，2012，32（3）：11-13.

[60]HYDE M E，COMPTON R G.How ultrasound influences the electrodeposition of metals[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2002，531（1）：19-24.

[61]MAHMOOD T R，DENNIS J K，BARRETT P L.Effect of ultrasonic agitation on Ni-Co and Ni-Fe deposition[J]. Surface Technology，1984，22（3）：219-239.

[62]WALKER R，HALAGAR S A.Electrodeposition of nickel-iron alloys with ultrasound[J].Plating and Surface Finishing，1985，72（4）：68-73.

[63]TSAI T H，YANG H，CHEIN R.New electroforming technology pressure aid for LIGA process[J].Microsystem Technologies，2004，10（5）：351-356.

[64]邢娅.金属及金属陶瓷复合材料在低重力环境下的电沉积实验[J].飞航导弹，1991（9）：55-57.

[65]GUO Zhancheng，GONG Yingpeng，LU Wweichang.Electrochemical studies of nickel deposition from aqueous solution in super-gravity field[J].Science in China Series E：Technological Sciences，2007，50（1）：39-50.

[66]YOSHIDA H，SONE M，WAKABAYASHI H，et al.New electroplating method of nickel in emulsion of supercritical carbon dioxide and electroplating solution to enhance uniformity and hardness of plated film [J].Thin Solid Films，2004，446（2）：194-199.

[67]YOSHIDA H，SONE M，MIZUSHIMA A，et al.Application of emulsion of dense carbon dioxide in electroplating solution with nonionic surfactants for nickel electroplating [J].Surface and Coatings Technology，2003，173（2-3）：285-292.

Study Progress of Electrodeposited Layer Thickness Distribution Uniformity

Li Huijuan，Ming Pingmei，Zhao Yunlong，Qin Ge，Luo Chenxu，Liu Wei，Zhang Xinmin
（School of Mechanical and Power Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，China）

Uniform thickness distribution is the goal to be accomplished in most of the electrodepositing application cases.The relationships of thickness uniformity with the factors including electrolyte compositions，power supply，electrodepositing bath，electrodes and their arrangements，stirring manners，and their research progresses were introduced.Synergistically improving the distribution of electric field and flow field was the main concept of studying thickness uniformity problems involved in this paper.Great progress in the empirical practicality and numerical simulation applications has been made.Future studies should be focus on establishing general theories to guide the solutions of uniformly depositing.

electrodeposition；thickness uniformity；cathode electric field distribution；flow field distribution

TQ153

A

1009－279X（2016）05－0047-05

2016-05-08

国家自然科学基金资助项目（51475149）；河南省高校科技创新团队支持计划（15IRTSTHN013）

李慧娟，女，1989年生，硕士研究生。