全离子型纳米复合水凝胶聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸-N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺)/Laponite的合成及性能研究∗

徐世美，杜娟，王吉德

(新疆大学化学化工学院，新疆石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

水凝胶是一种轻度交联的亲水性功能高分子，可用于农业园林，医药卫生，人工组织、分离工程等领域．传统水凝胶大多以丙烯酸、丙烯酰胺或其衍生物为原料，通过化学交联聚合而得，吸水后凝胶机械性能较差，很大程度上限制了水凝胶的应用领域．因此高强度水凝胶的设计合成一直是人们的研究热点[1−6]．近年来，多种具有良好力学性能的新型水凝胶结构被设计开发出来，如交联点可滑动的拓扑结构水凝胶[7]、双网络结构水凝胶[8]、纳米复合(NC)水凝胶[9]以及大分子微球交联的水凝胶[10]等，都旨在通过对凝胶网络结构的设计来分散凝胶在受到外力作用时所产生的应力集中，从而提高凝胶的力学性能．其中NC水凝胶由于其简单的制备方法及优异的力学性能引起了研究者的广泛关注[9]．粘土基NC水凝胶通过水溶性单体在均匀分散的粘土分散液中进行原位自由基聚合而实现．然而由于粘土特殊的带电性，离子型单体加入后会产生聚集或凝胶化，因此目前报道的多为非离子型单体合成的NC凝胶．在本实验室前期工作中发现2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)可使Laponite均匀地分散，在此基础上合成了全离子型的聚(AMPS-co-AA)NC凝胶，凝胶具有很好的机械性能和透明度[11]．

AMPS的使用很好地解决了Laponite在离子型单体中的分散问题，为拓展NC凝胶的应用范围提供了前提．研究者们在以AMPS为单体的有机水凝胶领域做了很多工作，发现其具有良好的耐盐性：童真等[12,13]使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)做为交联剂，以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和AMPS为单体，通过自由基聚合法合成了阴离子型水凝胶聚(DMAA-co-AMPS)，研究了该凝胶在不同浓度(10−6∼1 mol/L)的NaCl、KCl、CaCl2、K2SO4、CaSO4、Na2SO4等盐溶液中的溶胀行为．Zhuang等以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和AMPS为单体，采用辐射聚合法合成了聚(NIPAm-co-AMPS)凝胶，探索了该温敏性凝胶在牛血清蛋白浓缩方面的应用[14]．Jassal[15]等人以AA、丙烯酸钠(AANa)、AMPS为单体，BIS为交联剂，采用反相悬浮聚合合成了一系列高吸水性凝胶，并且采用聚乙二醇在凝胶表面进行交联．该凝胶在0.9 wt%的NaCl溶液中的溶胀率随AMPS含量增加而显著增加．Kabiri[16,17]等在大分子交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和壳聚糖改性蒙脱土的存在下，聚合AMPS得到了新型NC水凝胶，蒙脱土的存在使凝胶的强度及热稳定性大幅度提高．然而AMPS在Laponite基NC凝胶中的作用报道较少．

本工作拟在前期工作的基础上，引入AMPS，通过与AA和DMAPMA(DMAPMA可在酸性条件下发生质子化从而表现出阳离子性)共聚，来合成一种新的全离子型NC凝胶，旨在进一步验证我们提出的Laponite在离子型单体AMPS中分散机理的基础上，增加凝胶强度，扩大凝胶的应用领域．

1 实验部分

1.1 原料与试剂

N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA，Aladdin公司)；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED，Aladdin公司)；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS，中国医药上海化学试剂站)；过硫酸钾(KPS，北京北化精细化学品责任有限公司)；丙烯酸(AA，天津福晨化学试剂厂)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，淄博海鹏精细化工有限公司)；Laponite XLG(Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66，美国Rockwood公司)；焦磷酸钠(Na4P2O7，上海科昌精细化学品公司)，以上试剂均为分析纯．试验中所有试剂均未再次纯化，溶液皆用去离子水配制．

1.2 聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC凝胶的制备

将0.3g的Laponite分散于8 mL去离子水中，搅拌20 min得到均匀的分散液．当Laponite含量高于2 wt%时，加入一定量的Na4P2O7(Na4P2O7和Laponite的质量比为0.076 8︰1[18])．随后，加入一定量的AMPS，搅拌20 min．然后加入6 mL用NaOH溶液(30 wt%)在冰水浴里中和的AA，待搅拌均匀后再加入DMAPMA、引发剂KPS、催化剂TEMED，搅拌均匀后将分散液转移到玻璃管中(直径5.5 mm，长度150 mm)，在10˚C低温循环水浴里反应72 h．在所有的凝胶中，单体(AMPS+AA+DMAPMA)和引发剂及催化剂的比例均为100︰0.37︰0.638．有机交联的聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)凝胶与上述制备方法相同，只是使用有机交联剂BIS代替Laponite，BIS用量为单体的0.04 wt%，有机交联的凝胶简写为OR凝胶．聚合完全后，取出凝胶，切成圆盘状，然后浸泡在去离子水中，浸泡一周．每隔两天换一次水以除去没有完全反应的单体和低聚物．至少一周后，80˚C烘干凝胶至恒重．

1.3 凝胶表征及性能测定

1.3.1 分散液稳定性测试

使用紫外可见分光光度计(UV2450，Shimadzu，日本)在610 nm波长处检测AMPS/AA/DMAPMA/Laponite分散液的透光率；Laponite在AMPS/AA/DMAPMA/Laponite分散液中的粒径通过激光粒度仪Nano-S90(Malvern)测试．每个样品测试至少三次以上，取其平均值．

1.3.2 红外光谱(FTIR)

水凝胶样品用KBr晶体压片，用红外光谱仪(EQUINOX55，Bruker，德国)测定其透射红外光谱，扫描范围为500 cm−1∼4000 cm−1．

1.3.3 扫描电镜(SEM)

使用扫描电镜(LEO 1450VP，德国)观察凝胶的表面形貌，加速电压为20 kV．测试前将达溶胀平衡的水凝胶冷冻干燥(FD-1-50)48 h，然后用液氮猝冷，取断面喷金后观察其形貌．

1.3.4 元素分析

水凝胶中C和N元素的测定使用Vario EL III元素分析仪(ElementarAnalysensysteme，GmbH，Hanau，德国)．凝胶测试前用36 wt%HCl中和24 h，过滤，用去离子水洗涤直至滤液中没有Cl−存在时为止，将酸化后样品在80oC烘箱里烘干至恒重后测试．

1.3.5 静态力学测试

使用静态力学测试仪(H5KT，Tinius Olsen，美国)测试凝胶的拉伸性能．两个夹具的距离为20 mm，拉伸速度为100 mm/min．每个样品至少测3次，取平均值作为凝胶最终的强度．

1.3.6 溶胀性能的测定

准确称取80∼100目的干凝胶0.05 g置于自制的尼龙滤袋中，放入500 mL烧杯中，加入400 mL去离子水(或400 mL盐溶液或400 mL磷酸盐缓冲溶液)，静置吸附48 h至溶胀平衡，拭去尼龙袋表面的溶液后称重，溶胀率按下式计算和W1分别是干凝胶样品和溶胀后凝胶样品的质量(g)．凝胶在不同pH溶液中的溶胀率测定时，使用H3PO4和NaOH调节NaH2PO4/K2HPO4缓冲溶液的pH值，使用NaCl用来调节溶液的离子强度，使其为0.1 mol/L，用Mettler-Toledo LP115 pH计测定溶液的pH值．测定凝胶在盐溶液中的溶胀率时，选择质量浓度分别为0.000 1wt%，0.001 wt%，0.01 wt%，0.1 wt%，0.9 wt%，0.15 wt%的NaCl溶液，MgCl2溶液，AlCl3溶液，Na2SO4溶液和Na3PO4溶液，以比较不同浓度和价态的影响．

2 结果与讨论

2.1 离子型NC凝胶的合成

图1 AMPS含量(a,b)和AMPS添加顺序(c,d)对AMPS/AA/DMAPMA/Laponite分散液透光率(a,c)和粒径分布的影响(b,d)(3 wt%Laponite，m(DMAPMA):m(AA)=0.1:6.3)

图2 离子型聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝胶的合成机理

直接添加少量的AA于Laponite分散液中，由于单体与Laponite片层间的静电斥力，致使单体与Laponite片层间的Debye距离减少，从而导致Laponite聚集．而在我们前期工作中发现，Laponite可以先通过吸附AMPS而稳定分散，然后再向AMPS/Laponite分散液中加入离子型单体AA而不会产生聚集和沉淀[11]．图1a显示室温下Laponite分散液的透明度随AMPS含量的增大而增大，说明粘土片层间未产生聚集．该分散液的透光率在一定的时间内是恒定的，表明该分散液稳定．这也能由粒度分布测试得到证实(图1b)．AMPS加入后，Laponite分散液具有小的粒径和低的多分散性指数(PDI)，粒径主要集中在78∼290 nm左右．在此基础上再加入DMAPMA对粘土分散性没有影响；然而先加入阳离子单体DMAPMA时，再加入AMPS和AA，粘土分散液的透明度明显降低(图1c)．从不同加料顺序下体系颗粒尺寸的分布可以看出，AMPS的加入使得粘土粒径较为均匀(图1d)．我们在图2中提出了凝胶合成机理．由于Laponite和AMPS的烯酰胺基团之间的相互作用，AMPS的磺酸基包围在Laponite片层周围．Laponite片层间的静电斥力阻止聚集现象的产生．因此，加入其它的离子型单体(如AA等)后，能够形成稳定、透明的分散液．在此基础上可成功制备透明的离子型NC水凝胶．

2.2 FTIR和元素分析

在红外光谱图中(图3)，Laponite在1 010 cm−1附近有由于Si-O-Si键伸缩振动的宽吸收，660 cm−1的峰是由于Si–O–Al和Si–O–Si的弯曲振动．就1 wt%粘土含量的NC凝胶而言，1 557 cm−1和1 410 cm−1为羧酸盐中–C=O的反对称和对称伸缩振动峰．2 953 cm−1为–C–H的伸缩振动．1 220 cm−1和1 043 cm−1处的特征吸收峰是由于AMPS中S=O和S–O的伸缩振动．其他粘土含量的凝胶有类似的谱图归属．DMAPMA的存在可通过元素分析来确认(表1)．

表1 聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝胶的元素分析

2.3 溶胀性能

图3 Laponite和NC水凝胶的FTIR谱图

图4 离子型NC水凝胶的扫描电镜图(a，b)(4 wt%Laponite)及其在不同pH下的溶胀率：c-Laponite含量的影响，d-中和度的影响(4 wt%Laponite)

为了观察溶胀后水凝胶的内部形态，测试了该NC水凝胶溶胀后的SEM(图4a-b)，凝胶所具有的相互连通的三维网状结构，能够增加凝胶溶胀时的表面积，有利于凝胶和水的充分接触，从而提高溶胀速率．图4c为BIS交联的OR凝胶和不同Laponite含量的NC凝胶在不同pH值下的溶胀率．该实验是在pH值为2∼12的范围内、离子强度0.1 mol/L的缓冲溶液中进行的．所有凝胶的溶胀率在pH>4时表现出明显的过渡区域，由于羧基的pKa约为4.2，在低pH值时，–COOH未离解，易与凝胶中的极性基团形成氢键[19−21]，从而导致水凝胶溶胀率降低．然而，随着pH值的增加，在–COOH开始电离生成–COO−，产生的静电排斥力使网络增大，导致水凝胶的膨胀[19−21]，表明该NC水凝胶具有pH敏感性．DMAPMA由于含量较小，在溶胀过程中未能表现出由于质子化而产生的pH响应性．溶胀率随AA中和度的增加趋于增加(图4d)．这是由于在较低中和度时，–COOH与–CONH–分子链之间形成较强的氢键，使整个高分子链相互缠绕，凝胶网络收缩．而随着NaOH的加入，AA被NaOH中和，可以局部增加凝胶网络中–COO−的量，从而增加其相互间的排斥力，凝胶的溶胀率增加．

图5 NC水凝胶在不同氯盐(a-c)和钠盐溶液中的溶胀率(d-f)

图5 a-c为不同Laponite含量的聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝胶在不同浓度氯盐(NaCl，MgCl2，AlCl3)中的溶胀行为．该水凝胶的溶胀率随Laponite含量的增加而减小．Laponite含量的增加，水凝胶的有效交联点增多，其交联密度不断增大，从而降低了凝胶的溶胀率．在同一种盐溶液中，凝胶的溶胀率随盐浓度的增加而减小．这种现象与聚合物网络的聚电解质的性质和外部盐溶液的离子强度相关．随外部盐浓度的增加，渗透压差变小，渗透抗衡离子(Na+，Mg2+，Al3+)对–COOH的屏蔽效应更明显，限制了该聚合物网络的扩展．此外，在同一离子强度的盐溶液中，凝胶的溶胀率随着离子价态增加而减少．这是由于高价态的金属离子对羧基等基团具有交联作用，增加了网络交联密度，导致溶胀率下降．

许多研究表明NC水凝胶在盐溶液溶胀行为具有反离子依赖性[22,23]，在本工作中我们研究了聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝胶在相同浓度的钠盐(NaCl，Na2SO4，Na3PO4)中的溶胀行为(图5df)．以NaCl为例，当其浓度由0 wt%增至0.9 wt%时，1 wt%Laponite含量的该水凝胶的溶胀率下降为89.29 g/g，8 wt%Laponite含量的水凝胶下降率则为87.41 g/g．随着NaCl浓度的不断提高，其溶胀倍率不断降低．当NaCI的含量从0.9 wt%增加到1.5 wt%时，1 wt%和8 wt%凝胶的下降率分别为7.99 g/g和13.72 g/g．不同Na2SO4和Na3PO4浓度对聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝胶溶胀倍率的影响的变化规律与其在NaCl溶液中相同，即随着极少量Na2SO4和Na3PO4的加入，凝胶的溶胀倍率发生突变，随着Na2SO4和Na3PO4浓度的不断提高，溶胀倍率不断降低．该现象与离子型高吸水性凝胶溶胀倍率在盐溶液中的变化规律相同，而与非离子型高吸水性凝胶的变化规律迥异．由于阳离子组分DMAPMA含量较低，凝胶未能表现出两性水凝胶特有的耐盐性．

2.4 静态力学性能

NC凝胶具有超高的拉伸性和韧性，其强度和伸长率均优于传统有机交联的凝胶[9]．图6a为该NC水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率随Laponite含量的变化．该NC水凝胶的拉伸强度随着Laponite含量的增加而大幅度上升，而断裂伸长率则受影响较小，皆大于480%．究其原因是：一方面，由于Laponite在凝胶中呈均匀分散，其交联点间大分子链较长(即相邻粘土间的大分子链长，通常在几万以上[5,24])，且其链长分布窄，从而能使应力在网络中均匀分布，有效避免了应力集中，提高了凝胶强度和断裂伸长率；另一方面，由于粘土作为无机交联剂，随着其含量的增加凝胶的交联密度也增大，拉伸强度上升．

图6b展示了不同AMPS含量样品的应力-应变曲线(测试凝胶合成时均未被中和)，从图中可以看出，所有NC凝胶均表现出较好的力学性能，拉伸强度大于70 kPa，断裂伸长率大于1 500%．这是由于AMPS吸附于Laponite片层的表面，屏蔽了Laponite片层表面的负电荷，使Laponite片层被剥离，因而水凝胶体系的有效交联点数目增多，故而所得的NC凝胶的机械强度明显提高．同时中和度对水凝胶机械性能有显著影响(图6c)．当中和度从0%增加到40%，其拉伸强度从186 kPa增加到307 kPa．然而，当中和度为40%到80%时，拉伸强度降低至132 kPa．因为中和度的改变，影响了单体的聚合活性，从而影响了聚合物链的长短和缠绕方式，最终影响了凝胶强度和伸长率．

图6 力学性能的影响因素：a-Laponite含量的影响；b-AMPS含量的影响(3 wt%Laponite)；c-中和度的影响(4 wt%Laponite)；d-连续拉伸的影响(中和度40%，4 wt%Laponite)

图6 d是该NC水凝胶经过四次连续拉伸的应力-应变曲线，可以看出第一次拉伸结束之后，后面四次的拉伸过程都表现出明显的应力硬化现象，这可能是经过第一次拉伸之后，凝胶内部剥离的Laponite片层与大分子链间存在相互作用，并发生了取向，从而使其断裂强度迅速上升．将第一次拉伸断裂的样品切成合适的长度，用游标卡尺重新确定的直径，重新用于第二次拉伸，后面三次拉伸的样品以相同的方式进行制备．在比较这些应力-应变曲线时发现，在其断裂强度迅速增加的同时所有凝胶样品的断裂应变均明显降低．因为在经历连续拉伸时，样品没有足够的时间松驰，从而导致聚合物网络链和Laponite片层被定向．这与Haraguchi和Li等报道过的粘土对第二次伸长的影响一致[21]．

3 结论

聚(AMPS-co-AA-co-DMAPMA)/Laponite NC水凝胶通过在Laponite分散液中原位聚合离子型单体AMPS，AA和DMAPMA而成．该凝胶的组成通过FTIR光谱和元素分析得以证明．Laponite的均匀分散使这些水凝胶具有更好的机械性能(如拉伸强度：196 kPa，断裂伸长率：3 805%)．离子型NC凝胶在pH<4的溶液中迅速溶胀，在溶液pH值从4变为10时，凝胶的溶胀率变化不大，当pH>10时，凝胶的溶胀率大幅增加．凝胶的溶胀行为受金属离子种类及反离子种类的影响，且随着盐溶液浓度的不断提高，其溶胀率不断降低．由于阳离子组分DMAPMA含量较低，凝胶未能表现出两性水凝胶特有的耐盐性．