自加速分解温度测试系统设计

金芳勇 康国炼 韩传茂 杨遂军

(安徽省安全生产科学研究院1，安徽 合肥 230061;中国计量大学工业与商贸计量技术研究所2，浙江 杭州 310018)



自加速分解温度测试系统设计

金芳勇1康国炼2韩传茂1杨遂军2

(安徽省安全生产科学研究院1，安徽 合肥 230061;中国计量大学工业与商贸计量技术研究所2，浙江 杭州 310018)

自加速分解温度(SADT)是评价自反应化学物质热危险特性的重要参数。针对现有SADT测试装置存在的自动化程度不高、精度低以及安全性差等问题，研发了基于等温储存试验法的自加速分解温度测试系统。通过设计热导式等温量热炉体、温度控制以及热流采集等相关软硬件平台，实现了物质发热率自动检测和SADT解算。试验结果表明，系统安全可靠，测试精度高。

温度 热导式量热 热流传感器 热危险 自反应物质 发热率

0 引言

自反应性化学物质因其固有的热自燃特性，在实际使用中给公共安全带来潜在威胁或实际危害。由于自加速分解温度(self-acceleration decomposition temperature,SADT)能够确定处于特定包装内自反应物质的最高储存温度[1]，因此联合国危险货物运输、分类协调委员会极力推荐将SADT作为化学物质的热危险评价参数[2]， 并给出了美国式方法、绝热储存试验法、等温储存试验法和蓄热储存试验法这4种实测方法。但目前国内外进行SADT测试时，多采用人工方法搭建试验平台，自动化程序不高、费时费力、精度低、安全性差，因此迫切需要开发新型SADT测试仪器。

等温储存试验法与其他3种实测方法相比，具有样品量少、测试安全、测试准确度高的优点[3]。因此，本文基于等温储存试验原理，设计了以热导式等温量热炉体为核心组件的SADT测试系统。

1 系统工作原理及设计方案

一定包装下的自反应性物质及其环境所构成的体系符合Semenov模型[4]，该模型下的体系放热量为：

(1)

式中：M为反应物的质量；A为指前因子；Ea为活化能；R为摩尔气体常量；T为热力学温度；n为反应级数。体系散热量为：

qL=US(T-T0)

(2)

式中：U为表面传热系数；S为表面积；T0为环境温度。

体系热平衡方程为：

(3)

式中：Cp为物质的定压比热容。

Semenov模型下的体系热平衡曲线如图1所示。

图1 体系热平衡曲线

当体系放热曲线1与散热曲线2相切时，放热速率与散热速率相等，系统处于临界平衡状态，此时换热方程中的环境温度T0为自加速分解温度，TNR为不可逆温度。一旦环境温度T0升高，放热曲线1右移至散热曲线3位置，此时放热速率就恒大于散热速率，系统将不断积累热量，直至体系内的物质热自燃或热爆炸[5]，因此需要严格控制物质储存的环境温度。

在等温储存试验法中，需要获得不同温度下物质的发热率数据，并通过最小二乘法拟合得到物质的放热曲线1；根据包装的表面换热系数，得到散热曲线2；通过作图使放热曲线1与散热曲线2相切，切线与横坐标交点即为自加速分解温度。

根据上述测试原理，系统采用热导式等温量热法来测量物质在各个温度下的发热率，热导式量热炉体结构原理如图2所示。

图2 热导式量热炉体结构图

炉体主要包括试样池、热流传感器、热沉及保温层4部分。在试样池底部与热沉之间设计了热阻非常小的热流通道，使样品释放的绝大部分热量能顺利通过该通道并传递到热沉中，流过的热量由高灵敏度的帕尔贴热流传感器测量并记录下来。将测量试样和参比物的2个热流传感器进行差式连接，可以消除共模热流噪声干扰，提高测量精度。利用上述系统，可以对物质在不同环境温度下的发热率进行测量。

2 硬件电路设计

为实时、精确地测量物质的发热率，系统对热流、温度测量精度及控温稳定性都提出了较高要求。为此，设计了具有高精度热流、温度采集和温度控制功能的测控电路，整个系统硬件组成如图3所示。

图3 系统硬件框图

下位机核心器件采用ATMEL公司生产的ATmega128单片机，通过A/D转换电路采集Pt100温度传感器及帕尔贴热流传感器的输出电压值，并将数据上传至上位机ARM；通过具有光电隔离功能的驱动电路控制电加热丝加热。上位机选用S3C2410微处理器。该微处理器以ARM920T为内核，采用了0.18 μm CMOS标准宏单元和存储器单元[6]。等温储存试验软件运行在WinCE嵌入式系统上，依照预设的试验流程及参数，实时对下位机发布指令。下位机接收到指令后，根据下传的设定温度，向加热丝输出PWM脉宽调制信号，利用模糊PID算法实时调控输出功率，使非线性系统可以稳定地控制在预设温度[7]。待判定温度稳定之后，热流传感器开始测量样品发热率；由上位机实时显示发热率，并存储测试数据；最后通过不同温度下的最大发热率数据拟合出放热方程，计算得到自加速分解温度。

热流传感器是系统的核心单元，用于测量自反应物质在存储过程中放出的热量。作为一种适用于感知热量流动的器件，帕尔贴热流传感器已引起越来越广泛的关注[8]。它由上百对N型和P型半导体电偶对组成，相较于金属热电堆，其输出电动势更大，可以测量微瓦级的热流[9]，满足本系统的高精度热流测量需求。

热流传感器输出的电压信号幅度较小，需要经过信号调理放大，并经A/D转换成数字量。热流信号处理电路芯片选用低噪声、低功耗、内置仪表放大器的24位Σ-Δ数模转换芯片AD7794[10]，并由外部精密基准电压芯片ADR431B提供2.5 V的基准电压。ADR431B具有75 dB纹波抑制比，经过多级稳压芯片稳压以后，2.5 V基准源的纹波只有0.72 μV，满足高精度测量要求。在可编程输入模式下，设置AD7794的内部增益为4、更新频率为4.7 Hz，同时使用芯片内部的数字滤波器抑制50 Hz和60 Hz的串模干扰信号，使测量精度最高。

3 系统软件设计

自加速分解温度测试系统能够根据不同的用户需求，设置试验温度、恒温时间等参数。在程序实现上，以热流测量、数据处理和恒温控制等操作为主，以试验设置、温度热流动态显示等操作为辅，实现热流信号的采集、异常报警、信息交互等功能。系统主程序流程图如图4所示。

图4 主程序流程图

系统的工作流程可以分为如下几个阶段。

①将样品放入样品池，惰性物质放置于参比池。

②系统初始化，系统开始控制温度，并恒定在第一个设定温度点。

③等到第一个温度点平衡以后，开始测量物质的发热率。

④当测量时间超过24 h、发热率大于1.5 W/kg或发热率已经从最大发热率开始下降时，试验停止。

⑤重新更换样品，系统开始控温并恒定在下一个设定温度点，继续测量样品放热量，直到完成所有温度点下的试验。

⑥试验完成后，仪器自动控制温度恢复到室温。

在试验过程中，ARM屏实时显示发热率，并自动提取各个温度点下的最大发热率数据来拟合出物质的放热方程，从而得到物质的自加速分解温度。

4 试验结果及分析

为了对等温储存试验系统的SADT测量准确性及重复性进行验证，样品采用2种具有代表性的自反应性物质：过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和二叔丁基过氧化物(DTBP)。分别进行4次SADT测试，得到的自加速分解温度如表1所示。

表1 自加速分解温度测试

由表1可知，等温储存系统的测量精密度≤2 ℃，测量准确度≤4 ℃，优于《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》中所列的测量数据。

5 结束语

本文针对自反应性化学物质的热危险性评价，设计了基于等温储存试验法的自加速分解温度测试系统。通过自动温度控制、发热率测量与处理，实现自加速分解温度的自动化测试。与同类型其他设备相比，该系统具有安全可靠、误差小和自动化程度高等优点，对于加强质量监督、出入境、交通、化工等领域的危险化学品监管具有重要意义。

[1] AHMED N,SAMMONS J,CARSON R J.A study of self-accelerating decomposition temperature using reaction calorimetry[J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries,2001,14(5):331-336.

[2] Unite Nation. Recommendations on the transport of dangerous good manual of tests and criteria[M].3rd. New York: United Nations Publication, 1999: 290-307.

[3] 许文. 化工安全概论[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001: 45-46.

[4] 孙金华, 丁辉. 化学物质热危险性评价[M]. 北京: 科学出版社, 2005: 158-159.

[5] 杨玲, 孔庆红. 火灾安全科学与消防[M]. 北京: 化学工业出版社 , 2011: 33-39.

[6] 王延峰, 熊明, 丁国强. 双模式智能控制量热仪系统的设计与实现[J]. 自动化仪表, 2015, 36(3):86-89.

[7] MORIMITSU H, SAITO E, KATSURA S. An approach for heat flux sensor-less heat inflow estimation based on distributed parameter system of Peltier device[C]//IECON 2011 - 37th Annual Conference on IEEE Industrial Electronics Society,2011:4214-4219.

[8] 黄炎, 邵宇鹰, 邓丽, 等. 改进的PID算法在加热炉温控制中的应用[J]. 自动化仪表, 2014, 35(5):69-71.

[9] 陈云珠, 崔志尚, 孙坚. 热通量传感器的应用及检定[J]. 自动化仪表, 2012, 33(6): 40-45.

[10]李田科, 于仕财, 余乐. 基于AD7794的多路温度记录器设计[J]. 电子产品可靠性与环境试验, 2012, 30(2):63-66.

Design of the Test System for Self-accelerating Decomposition Temperature

Self-accelerating decomposition temperature (SADT) is an important parameter for evaluating the thermal hazardous properties of self-reactive chemical substances. Aiming at the problems that currently existing in SADT testing device, e.g., non-high automation level, low precision,poor safety, etc., the self-accelerating decomposition temperature test system based on isothermal storage method is researched and developed. Through designing related software and hardware platforms, including thermal conductive type isothermal calorimetry furnace and temperature control and heat flux collection, etc., the material heat rate and solution of SADT are realized. The experimental results show that the system is safe and reliable, and its test accuracy is high.

Temperature Thermal conductivity-type calorimeter Heat flow sensor Thermal hazards Self-reactive substance Rate of heat generation

方金勇(1983—)，男，2006年毕业于安徽理工大学安全工程专业，获硕士学位，工程师;主要从事危化品生产安全方向的研究。

TH7;TP216

A

10.16086/j.cnki.issn 1000-0380.201608011

修改稿收到日期：2016-03-31。