PA66/PA66功能化碳纳米管复合材料的制备及性能研究

赵芸， 于辉， 孙喆， 矫庆泽，2， 黎汉生， 吴芹

(1.北京理工大学 化工与环境学院，北京 10081；2.北京理工大学 珠海学院，广东， 珠海 519085)



PA66/PA66功能化碳纳米管复合材料的制备及性能研究

赵芸1， 于辉1， 孙喆1， 矫庆泽1，2， 黎汉生1， 吴芹1

(1.北京理工大学 化工与环境学院，北京 10081；2.北京理工大学 珠海学院，广东， 珠海 519085)

以酸化的碳纳米管为原料，通过原位聚合在其表面接枝PA66得到PA66功能化碳纳米管(NF-CNTs)，然后用溶液共混法将NF-CNTs与PA66混合制备了PA66/NF-CNTs复合材料，对比了碳纳米管功能化前后对于复合材料性能的影响. 结果表明：NF-CNTs在复合材料中分散性更好；与PA66/CNTs复合材料相比，PA66/NF-CNTs复合材料的体积电阻率更低，渗滤阈值从4%下降为3%；当NF-CNTs的添加量为2%时，PA66/NF-CNTs复合材料的初始失重温度达到最大值390 ℃，与纯PA66以及PA66/CNTs复合材料相比，分别提升了38 ℃和13 ℃.

碳纳米管；功能化；PA66；复合材料

聚己二酰己二胺(PA66)是尼龙家族一个重要的成员，它具有机械强度高、耐磨、耐热耐寒性强等优良特性，但也存在耐光性差、尺寸稳定性差以及电性能较差等缺点. 为了克服这些缺点，进一步扩大其应用范围，人们通过填充、共混等方式对其进行改性和加强. 目前纤维[1]，蒙脱土[2]改性已经初步取得了一些成果. 近年来基于碳纳米管(CNTs)独特的结构、优异的力电学性能及良好的热稳定性[3-5]，许多研究学者制备了PA66/ CNTs复合材料. 为了改善CNTs在基体中的分散性[6]以及与基体之间界面结合力的强弱，采用溶液共混法[7-8]、原位聚合法[9]及熔融共混法[10-11]制备PA66/ CNTs复合材料，同时也通过对CNTs氨基功能化[12-13]、接枝聚合物以及非共价修饰[5]等改善其在PA66中的分散性.

为了进一步改进CNTs与PA66的相容性以提高其性能，本文通过原位聚合在羧基化CNTs表面接枝PA66得到PA66功能化碳纳米管(NF-CNTs)，然后采用溶液共混法将NF-CNTs以不同的比例添加到PA66中，制备复合材料，通过SEM观察碳纳米管在复合材料中的分散情况，并且比较碳纳米管功能化前后复合材料在电性能及热稳定性等方面的差别.

1 实验部分

1.1 主要原料及实验仪器

碳纳米管(CNTs)：深圳纳米港有限公司；PA66：美国英威达公司；Perkin Elmer傅里叶变换红外光谱仪；Perkin Elmer TGA7型热重分析仪；S-4800冷场发射扫描电子显微镜；国产EST991型体积电阻率测试仪(样品规格为20 mm×70 mm×1 mm).

1.2 NF-CNTs的制备

将CNTs与混酸(浓HNO3/浓H2SO4=1∶3，V/V)混合，常温超声0.5 h，60 ℃下机械搅拌4 h. 反应完后抽滤，洗涤至中性. 产物在60 ℃下真空干燥24 h，得羧基化的碳纳米管(CNTs-COOH).

将7.3 g己二酸和5.8 g己二胺，分别放入250 mL的烧杯中，加入70 mL无水乙醇加热溶解. 溶液稍冷后将两溶液混合，机械搅拌0.5 h. 反应完后抽滤，无水乙醇洗涤4～5次. 将得到的PA66盐在50 ℃下真空干燥24 h.

称取0.2 g CNTs-COOH以及10 g PA66盐，分别加入到100 mL的三口烧瓶中，在N2保护下，先在230 ℃下预缩聚2 h，之后将温度增加至280 ℃缩聚2 h，待冷却后取出块状产物. 将其溶解在100 mL甲酸中，抽滤并用甲酸重复洗涤4～5次，产物在50 ℃下真空干燥24 h，得到PA66功能化的碳纳米管(NF-CNTs). 其接枝的化学反应机理见图1.

1.3 PA66/碳纳米管复合材料的制备

将CNTs、NF-CNTs及PA66在60 ℃下干燥4 h. 称取一定量的PA66于烧杯中，加入一定量的甲酸，室温搅拌至PA66完全溶解； 称取一定量的CNTs于烧杯中，加入一定量的四氢呋喃，室温超声2 h； 将之前所得溶液合并，强烈机械搅拌下加入甲醇，沉淀析出，抽滤用甲醇洗涤4～5次，置于50 ℃下真空干燥24 h，得复合材料. 制备的复合材料中CNTs及NF-CNTs质量分数分别为1%、2%、3%、4%；将所得的复合材料按实际需求称量置于模具中，在平板硫化机中反复压片，制备不同规格的复合材料，以满足不同测试的需求. 具体操作主要分为3部分：首先在237 ℃的条件下预热10 min，之后保持操作温度为237 ℃，在50 MPa的压力下热压8 min，最后骤冷至室温，即得到满足测试需要的复合材料样条.

2 结果与讨论

2.1 NF-CNTs的结构

图2为PA66功能化前后的碳纳米管的IR谱图，图2中的NF-CNTs IR谱图，与CNTs-COOH相比，1 721 cm-1处羧基的伸缩振动峰以及3 421 cm-1处羟基的伸缩振动峰消失，在3 364 cm-1处出现了N—H的伸缩振动峰，在2 975、2 894 cm-1处出现了—CH2的反对称与对称伸缩振动峰，在1 645 cm-1处出现了酰胺中羰基的伸缩振动峰，在1 450 cm-1处出现了C—H(—CH—CO—)的特征峰，在1 090 cm-1处出现了C—N的伸缩振动峰，这证明PA66分子被成功接枝到碳纳米管的表面.

用TG对产物进行表征，检测碳纳米管表面官能团的含量，如图3所示. 从图3中看到，原始CNTs热稳定性好，加热到700 ℃时几乎没有失重. 经过混酸处理后，CNTs-COOH有5%左右的失重，这是由于其表面的羧基和羟基受热发生分解而导致的. 经过PA66功能化后，在250 ℃左右时开始出现失重，在400 ℃左右时失重速度达到最大值，在440 ℃左右后，NF-CNTs的失重曲线变得平缓，此时NF-CNTs的失重率达到了51%，这是由于表面PA66聚合物结构受热分解所致，而440 ℃之后的失重则是因为经过功能化处理之后，NF-CNTs表面产生了一定的缺陷，当温度逐渐升高以后，NF-CNTs从这些缺陷部分开始发生分解，因此该段曲线与CNTs-COOH的失重趋势大致相同.

2.2 碳纳米管在复合材料中的分散性

图4是纯PA66、PA66/CNTs复合材料以及PA66/NF-CNTs复合材料断面的扫描电镜(SEM)图. 从图4中看出，纯PA66的断面比较平整，说明纯PA66是以脆性断裂的形式发生断裂；而复合材料的断面上平整度下降，说明与纯PA66相比，复合材料的断裂方式向韧性断裂转变.

从图4中观察到，在PA66/CNTs复合材料中，当CNTs的添加量较少时(2%)，其在PA66基体中的分散相对均匀. 在PA66/NF-CNTs复合材料中，复合材料中的NF-CNTs均表现出良好的分散性，如图所示. 另外，在PA66/NF-CNTs复合材料的断面上可以清楚地观察到从PA66基体中牵扯出来的CNTs，这些CNTs的另一端和PA66基体紧密地结合在一起. 出现上述现象的原因主要是由于CNTs经功能化后，其表面通过共价键接枝了长链的PA66基团，且管壁变得粗糙，这大大提高了其与PA66基体之间的界面相容性，当复合材料受到作用力时，应力传递到了CNTs上，断裂时，CNTs及其表面粘附的PA66被从基体中拉出.

2.3 PA66/碳纳米管复合材料的热稳定性

通过TG和DTG考察了纯PA66和碳纳米管质量分数均为2%的PA66/CNTs复合材料及PA66/NF-CNTs复合材料的热稳定性，如图5所示. 从图5中看到，纯PA66和复合材料，都在430～470 ℃之间有一个明显的热分解峰，添加CNTs后复合材料的热分解过程仍与纯PA66类似.

表1中给出了纯PA66及复合材料的初始失重温度，与纯PA66以及PA66/CNTs复合材料相比，PA66/NF-CNTs复合材料的热稳定性有一定程度的提升，当NF-CNTs的添加量为2%时，PA66/NF-CNTs复合材料的初始失重温度达到最大值390 ℃，与纯PA66相比，提升了38 ℃，比PA66/2%CNTs复合材料高13 ℃. 造成上述现象的原因主要是经过功能化处理以后，NF-CNTs在复合材料中的分散性以及和PA66基体之间的相容性都得到增强，使聚合物分解过程中产生的降解产物更多被CNTs所吸附，从而延缓了聚合物基体的分解过程. 这说明碳纳米管的功能化处理，对于进一步提升复合材料的热稳定性具有积极的意义.

Tab.1 Onset degradation temperature of PA66 and their composites

材料初始失重温度/℃纯PA66352PA66/CNTs377PA66/NF⁃CNTs390

2.4 PA66/碳纳米管复合材料的导电性能

图6为PA66/CNTs复合材料以及PA66/NF-CNTs复合材料的体积电阻率随CNTs添加量变化的曲线图. 从图6中看出，复合材料的体积电阻率普遍要比纯PA66要小，说明CNTs的引入提升了复合材料的导电性能.

当CNTs的添加量为1～3%时，PA66/CNTs复合材料的电阻率缓慢降低，这是因为复合材料中CNTs的添加量较少，还不足以在PA66基体中形成导电网络；当CNTs的添加量达到4%时，复合材料的体积电阻率突然出现大幅度的下降，与纯PA66相比，下降幅度达到约7个数量级. 这是由于随CNTs添加量的增加，彼此间的距离进一步减小，导电网络逐渐形成，达到渗滤阈值，这时主要是由导电通道理论起作用；超过渗滤阈值以后，曲线变得平缓，这是因为复合材料中的导电网络已经形成，体积电阻率趋于稳定，这时再继续增加CNTs的添加量对于复合材料电阻率的影响就变得不那么明显了.

PA66/NF-CNTs复合材料的导电性能获得了进一步的提升，复合材料的渗滤阈值从4%下降为3%，当NF-CNTs的添加量为3%时，与PA66/CNTs复合材料相比，电阻率下降了约4个数量级，这主要是由于CNTs经过混酸处理后，长径比减少，减少了本身团聚情况的出现，在其经过进一步的PA66功能化处理后，NF-CNTs与PA66的相容性及在复合材料中的分散性能均获得了一定的提升，使其在PA66中分散的更加均匀，有利于导电网络的形成和电子的传递. 因此，NF-CNTs对PA66导电性的增强效果要好于原始的CNTs.

3 结 论

① 相比于原始CNTs在部分复合材料中出现团聚现象，NF-CNTs在复合材料中的分散性更好，当复合材料断裂时，NF-CNTs被复合材料中牵扯出来，这说明经过功能化处理后，NF-CNTs与PA66基体之间的界面结合力得到了加强；

② 与纯PA66以及PA66/CNTs复合材料相比，PA66/NF-CNTs复合材料的热稳定性提升，当NF-CNTs的添加量为2%时，PA66/NF-CNTs复合材料的初始失重温度达到390 ℃，与纯PA66以及PA66/CNTs复合材料相比，分别提升了38 ℃和13 ℃；

③ 与PA66/CNTs复合材料相比，在添加量相同的情况下，添加了NF-CNTs的复合材料的体积电阻率普遍要更小一些，渗滤阈值从4%下降为3%，这说明碳纳米管经过功能化处理，有利于导电网络的形成和电子的传递，可以进一步提升复合材料的导电性能.

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(责任编辑：李兵)

Preparation and Properties of PA66/PA66-Functionalized Carbon Nanotube Composites

ZHAO Yun1， YU Hui1， SUN Zhe1， JIAO Qing-ze1，2， LI Han-sheng1， WU Qin1

(1.School of Chemical Engineering and the Environment， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China;2.School of Zhuhai，Beijing Institute of Technology， Zhuhai，Guangdong 519085， China)

In this work， PA66-functionalized carbon nanotubes (NF-CNTs) were prepared by in situ polymerization. PA66/NF-CNT composites were obtained by mixing NF-CNTs and PA66. The thermal stability and electrical properties of PA66/NF-CNT composites and PA66/CNT composites were compared. Results show that， the dispersion of NF-CNTs in PA66 matrix is better than that of CNT， the volume resistivity of the PA66/NF-CNT composites is lower compared with PA66/CNTs composites， the percolation threshold is about 4% for PA66/CNT composites and 3% for PA66/NF-CNT composites， the thermal degradation of PA66/NF-CNT composites with 2% of NF-CNTs starts around 390 ℃， which is 38 ℃ and 13 ℃ higher than that of pure PA66 and PA66/CNT composites with 2% of unfunctionalized CNTs.

carbon nanotubes; functionalization; PA66; composites

2015-07-08

赵芸(1968—)，女，副教授，E-mail:zhaoyun@bit.edu.cn.

TM 911

A

1001-0645(2016)10-1096-05

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.10.020