提高原子吸收光谱法测定电厂水汽系统中铁含量准确性的研究

孙雪平 王 静 柏 乐

(海南核电有限公司，海南 昌江 572733)

提高原子吸收光谱法测定电厂水汽系统中铁含量准确性的研究

孙雪平 王 静 柏 乐

(海南核电有限公司，海南 昌江 572733)

核电厂中二回路给水水质为蒸汽发生器传热管的结构完整性提供有力保证。二回路给水中铁含量很低，一般在5μg/L左右，甚至更低，而给水中铁的含量是WANO指标中重要的一项，因此准确测量二回路水汽中微量的铁，控制二回路水质优化，是提高核电厂蒸汽发生器使用寿命的重要手段之一。介绍了原子吸收光谱法用于电厂水汽系统铁含量的测定方法，提出了测定的优化条件，并得到良好效果。

水汽系统 原子吸收光谱法 石墨炉 铁含量

核电厂中二回路给水的铁含量要求小于5μg/L，铁含量的变化直接关系着化学WANO指标的好坏，且给水中铁含量的稳定与否直接关系到蒸汽发生器的腐蚀变化。化学实验室里石墨炉法是测量二回路水中铁离子含量的唯一方法，由于样品中铁含量很低，一旦操作不当容易引起污染，并且分析结果的重复性也不理想，直接影响对发电机组二回路水质的正确判断。如何减小铁含量分析结果的相对误差，提高分析数据的准确性，是核电厂化学人员对二回路水汽品质监督工作必须解决的难题。准确监测水中铁离子含量对评估系统管线腐蚀情况、控制二回路管道减薄、延长机组寿命有着至关重要的作用。因此，笔者介绍了一种原子吸收光谱法用于电厂水汽系统铁含量的测定方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器

原子吸收光谱仪采用PerkinElmer AAnalyst800型；Fe空心阴极灯采用PerkinElmer；石墨管采用热解涂层横向加热；试剂瓶采用规格齐全pp材料，清洗配制标准和水样测试中使用的所有试剂瓶，先用优级纯MERK硝酸5%浓度浸泡二十四小时以上，再用高纯水清洗3次以上至干净。

1.2实验试剂

试剂水：除盐水再经过MILLIPORE高纯水仪处理，比阻抗值大于18.2MΩ·cm。

硝酸溶液，(1+1)：用默克Merck优级纯(GR)浓度65% 2.5L硝酸配制。

硝酸溶液，(1+199)：用上述1+1硝酸溶液配制。

铁标准溶液，1 000mg/L：默克Merck100mL铁标准溶液。

铁标准中间液，1 000μg/L：准确移取铁标准溶液5g于500mL试剂瓶中，用1+199硝酸溶液稀释至500g。此标准中间液用于分析时配制标准工作溶液。

铁标准工作液，20μg/L：准确移取铁标准中间液10g于500mL试剂瓶，用1+199硝酸溶液稀释至500g。此标准工作液应在绘制工作曲线前现配现用。

氩气：纯度99.999%以上。

2 分析问题

通过对2016年1～2月两个月内1#机组石墨炉法测量铁的分析数据进行了收集并且展开分析，发现石墨炉测量铁含量稳定性、重复性较差，因此分析数据的准确率也就较低。但是进一步分析发现用石墨炉AAnalyst800分析其他元素(Mg、Al、Cu)时，分析稳定性、重复性较好，并且对铁空心阴极灯检查分析，灯能量稳定，瞬时信号也较为稳定。这就排除了仪器性能问题对测量数据造成干扰的可能性。为了进一步分析造成石墨炉法测铁含量准确率低的原因，对石墨炉原子吸收测量铁元素可能引起的变量开展以下分析(表1)。

表1 引起石墨炉原子吸收法测量铁含量准确性的原因分析

3 解决问题

3.1仪器硬件部分

3.1.1空心阴极灯

空心阴极灯是石墨炉原吸分析中的三大必备要素之一，它为样品元素原子化后提供特定波长的光源，样品中目标元素吸收特定波长光后，将光信号转换为电信号来测量目标元素的浓度。空心阴极灯的稳定性直接关系到它所发射出光源的稳定性。因此测量水样中铁元素从以下3个方面确定空心阴极灯的稳定性：

a. 灯能量。将铁元素灯点亮预热半小时，观察灯能量稳定在50。若灯能量不稳定或者偏低则需要更换新的元素灯，或者检查灯部件。

b. 灯波长。每个元素都有若干条吸收谱线，通常采用最灵敏线作为灯的吸收波长，但是为了克服某些干扰或测定浓度高的溶液时，也可选用次灵敏线作为吸收波长进行分析。分析水汽样品中的铁元素，选择最灵敏线248.3nm更加合适。

c. 瞬时信号。元素灯点亮后，灯的内阻等条件是在不断变化的，所以开始的时候发光是不稳定的，灯预热30min后，观察测量瞬时信号是否稳定，基线校正后应该在0.000Abs左右稳定，不会漂移。

3.1.2石墨管

石墨管是样品原子化的平台，因此石墨管也是背景和干扰产生的来源。石墨炉的洁净程度乃至整个石墨锥的洁净程度也是分析中重要环节。

在2016年1～2月份石墨炉分析铁元素的重复性和稳定性很差，分析质控的回收率很大，在其他影响原因都检查的情况后，考虑到石墨管的清洁程度和烧蚀程度有关系。因此，打开石墨炉内腔，用无水乙醇清洗石墨锥内部，可以看出石墨锥内部有很多黑色粉末和颗粒，石墨管内部的原子化平台也有烧蚀的小坑，并附有较多细小颗粒。初步断定是之前的石墨管烧蚀后的粉末和碎渣，并且有铁元素沉积在石墨管平台和内壁，清洗这些部件是当务之急。

在清洗完成后，再次绘制标准曲线，曲线形态好，R2在0.999以上，并且分析样品的重复性和稳定性大幅增加。因此对石墨管和石墨锥的维护清洗是分析微量铁元素的重要工作。

3.1.3进样问题

石墨炉分析中自动进样针距石墨管底部1/3处为最佳位置。此时样品液滴不会接触到进样管外壁，而且能接触到石墨管，通过表面张力完全脱离进样针，即为进样针在石墨管中的最佳位置[1]。进样针位置对分析结果的影响见表2。

表2 进样针位置对分析结果的影响

因此分析前，必须对进样针位置进行调整，对进样针外壁挂珠的现象也要处理，用无水乙醇清洗进样针针壁，并且保证进样针与进样口形成同心圆，进样过程中无损失。

3.2仪器软件升温程序部分

确定灰化温度和原子化温度是测定过程中的关键，适合的灰化温度可以在保证被测组分没有明显损失的前提下尽可能消除基体干扰。而适合的原子化温度可以使元素的原子完全蒸出而不残留，且能延长石墨管使用寿命。一般情况下，石墨炉升温程序为仪器说明书推荐值，考虑到分析样品的铁含量低，石墨炉升温程序存在改进的可能。石墨炉升温程序中对测量结果影响最大的是灰化和原子化两个阶段：

a. 灰化温度[2]。灰化程序是为了除去基体组分，减少溶液中共存元素的干扰。现在核电厂热力系统水汽样品纯度一般很高，所以灰化温度和时间可适当减少，不会对测定结果产生明显影响，温度过高反而造成铁元素的损失，降低测定灵敏度[3]。测量不同灰化温度下(1 000～1 300℃)10μg/L铁标准溶液的吸光度值，结果如图1所示。可以看出在灰化温度在1 000℃时，峰形更加对称并且吸光度最大，因此选择最佳灰化温度1 000℃。

b. 原子化温度[4]。因为样品浓度低，吸光值小，原子化温度要尽量选择与最大吸光值对应的温度，比较1 900、2 000、2 100℃的10μg/L铁标准溶液瞬时信号峰，发现2 000℃时原子化峰没有拖尾现象，峰对称，2 000℃以后，吸收信号不再增强，并且下降很快，故选择2 000℃为最佳原子化温度(图2)。原子化时间。以10μg/L铁标准溶液，分别选择原子化时间3、5s做对比试验，发现5s原子化时间的吸光度更大，但是3s原子化时间更接近10μg/L铁标准溶液的真实吸光度，因此选择原子化时间为3s。

图1 不同灰化温度下的10μg/L铁标准溶液的吸光度曲线

图2 不同原子化温度下的10μg/L铁标准溶液的吸光度曲线

3.3加酸问题

3.3.1酸的纯度

国药优级纯硝酸，标签上注明铁元素含量不大于0.000 02%，为了统一标准单位，按照最高值0.000 02%来换算单位之后是0.000 02g/100mL，即0.2mg/L(200ng/mL)。若按加入0.5%硝酸浓度计算，即稀释200倍，0.5%硝酸铁元素本底最高在1μg/L左右。这对石墨炉测铁来说是引入较大量的杂质影响。

对比国产的优级纯硝酸，实验室选择MERK的硝酸，证书中显示铁元素的含量小于0.1μg /L，因此其影响较小，比国产硝酸小10多倍。

3.3.2酸的浓度

在实验过程中，使用的空白为高纯水，而使用的标准溶液和样品中需要添加一定浓度的硝酸，对于样品和标液中加入硝酸的目的如下：

a. 抑制水解的作用，铁盐类为弱盐，加入H+抑制盐类的水解；

b. 使铁离子充分、均匀地离解，抑制在容器壁的吸附；

c. 加入了一定量的硝酸使样品和标液更加稳定。

查阅石墨炉法测铁的相关资料了解到，测铁必须在酸性环境下进行，且以硝酸为宜。酸度过小，酸化不完全，酸度过大，损伤石墨管。适宜酸度范围约0.2%～1.0%。首先通过实验统一空白、标准基体中硝酸浓度。用不同浓度硝酸作为基体测定了10μg/L铁离子标液的吸光度。实验结果见表3。

表3 不同浓度硝酸对石墨炉测量吸光度和回收率的影响

通过表3可以看出，HNO3浓度0.5%时，可以使吸光度达到最大并且有较好的样品回收率[5]，因此，将标准、空白、样品的加硝酸浓度定为0.5%为宜。

4 结束语

以通过对影响石墨炉测量微量铁的各因素展开分析实验，分别从实验室的仪器硬件、软件、加酸部分深入研究，探讨了提高石墨炉原子吸收光谱法测定核电厂二回路水汽中微量的铁元素含量准确性的方法、条件、注意事项，最终确定的方法重复性好、准确度高、标准曲线相关系数R2能到达0.999以上，并且保证样品回收率在100%左右，对于核电厂测量二回路水汽中的铁含量测量准确性有了较高的参考价值。

[1] 宋立群.原子吸收光谱法测定电厂汽水系统中铁的含量[J].净水技术，2002，21(2)：44～45.

[2] 艾晓军.石墨炉原子吸收测定痕量金影响分析准确度的因素[J].黄金科学技术，2008，16(4)：58～61.

[3] 张扬祖.原子吸收光谱分析应用基础[M].上海：华东理工大学出版社，2007.

[4] 冯立顺，刘洪燕.石墨炉原子吸收法测定金属过程中常用基体改进剂效用分析[J].福建分析测试，2007，(3)：46～48.

[5] 徐文胜，陈佩锋.石墨炉原子吸收法测定化探样品中痕量金[J].矿产与地质，2006，20(3)：291～293.

StudyonImprovingIronMeasurementAccuracyinPowerPlantWater-VaporSystemthroughAtomicAbsorptionSpectrometry

SUN Xue-ping, WANG Jing, BAI Le

(HainanNuclearPowerCo.,Ltd.,Changjiang572733,China)

In the nuclear power plant, high quality secondary loop feedwater provides a powerful guarantee for structural integrity of the steam generator tube. The Fe content in the secondary loop feedwater is about 5μg /L in general or even lower. Fe content in the feedwater is important in WANO indicators. Accurately measuring trace iron in the secondary loop water vapor and controlling its water quality optimization mean great to improving steam generator’s servicing life in nuclear power plant. Adopting atomic absorption spectrometry to determine iron content in the steam-water system of nuclear plant was described and optimization conditions for the measurement were proposed and well proved.

water-vapor system,atomic absorption spectrometry,graphite furnace,Fe content

TH744.1

A

1000-3932(2016)11-1162-04

2016-09-20(修改稿)