纳米钯催化剂的制备及其催化性能*

杨 杰，李佳哲，吕宏飞，李 猛，徐 虹，王艳华，李淑辉，梅立鑫，白雪峰

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

纳米钯催化剂的制备及其催化性能*

杨 杰，李佳哲，吕宏飞，李 猛，徐 虹，王艳华，李淑辉，梅立鑫，白雪峰**

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

通过以抗坏血酸作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂的氯钯酸（Na2Pd2Cl4）水溶液制备出具有一定形貌的高度分散的钯纳米粒子。采用X射线衍射（XRD）、紫外可见吸收光谱（UV-VIS），透射电子显微镜（TEM）等手段对钯纳米粒子结构进行了表征，结果表明，钯纳米粒子被还原成零价金属粒子，并具有一定的立方结构，通过Suzuki反应进行了催化性能的考察，含量仅为0.05%～0.10%（mmol）的钯纳米粒子具有较高的收率。

钯纳米粒子；形貌；催化剂；Suzuki反应

前言

纳米钯粒子由于其特殊的物理化学性质已应用于各个领域，尤其对催化反应的广泛应用是其他金属粒子无法取代的，如加氢反应，碳碳偶联反应以及氧化和还原反应等等。其中钯催化剂催化卤代芳烃和芳基硼酸的Suzuki偶联反应是最有效和最重要的形成碳-碳键反应之一。其催化产物广泛应用于药物、染料、有机半导体、半导体、液晶和有机电致发光材料等领域[1～4]。随着科研工作者的不断努力，他们已经发现和开发出各种各样的钯催化剂，但大多数所使用的催化剂中均需要配体的存在，而配体的成本较高，对保存及反应条件要求苛刻。因此采用无配体对环境友好的钯催化剂催化Suzuki偶联反应具有更重要的研究意义和使用价值。纳米钯催化剂很低的使用量且在温和的条件下就可以给出高的催化活性和高的收率[5～8]，虽然在此方面取得了一些进步和发展，但寻找更有效的钯纳米催化剂仍然是目前研究的热点。

本文采用抗坏血酸作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂，以氯钯酸（Na2Pd2Cl4）水溶液为原料，制备出具有均匀尺寸的高度分散的钯纳米粒子。在水性介质中使用非常低量的钯纳米粒子催化卤代芳烃和芳基硼酸的Suzuki偶联反应，取得了较高的收率。

1 实验部分

1.1 试剂

氯化钯（AR，钯含量>59.0%）,L-抗坏血酸（C6H8O6，AR，99%），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），碳酸钾（AR，99%），以上试剂均为市售，无需进一步纯化。0.05MNa2Pd2Cl4通过氯化钯与氯化钠水溶液配置而成。

1.2 纳米钯粒子合成

将10mL Na2PdCl4（0.05M）与10mL去离子水混合，在磁力搅拌下，将10mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液（0.6M）加入到Na2PdCl4溶液中，升温并保持水浴60℃，将10mL抗坏血酸水溶液（0.06M）在15min内滴加到溶液中，滴加结束后在此温度下继续搅拌60min，将反应溶液储存在50mL样品管中待用。

2 结果与讨论

抗坏血酸作为还原剂，在不同反应时间下对二价钯粒子的还原程度，其紫外-可见光谱示于图1。

图1 抗坏血酸还原的钯纳米颗粒紫外-可见光谱Fig.1The UV-vis spectroscopy of nano-palladium reduced by ascorbic acid

由图1可见，随着反应时间的延长，360nm处的Pd2+特征吸收峰逐渐消失，即由二价钯逐渐变为零价钯，在60min后抗坏血酸将二价钯完全还原为零价钯。

抗坏血酸作为还原剂还原钯纳米颗粒的XRD谱示于图2。

图2 抗坏血酸还原的钯纳米颗粒XRD谱图Fig.2The XRD patterns of nano-palladium reduced by ascorbic acid

在2θ=40.1°，46.6°和68.1°处均出现Pd粒子的特征吸收峰，分别对应Pd（111），Pd（200），Pd（220），表明所合成的钯纳米粒子由不同的晶面组成，所得Pd纳米粒子为混合相结构。

抗坏血酸作为还原剂还原钯纳米颗粒的尺寸与分布情况由TEM照片可见。

图3 抗坏血酸还原的钯纳米颗粒TEM照片Fig.3The TEM images of nano-palladium reduced by ascorbic acid

由图3可见，抗坏血酸还原的钯粒子平均尺寸在6.5nm，分布较均匀，且没有大的团聚现象出现，由此说明在PVP稳定剂作用下抗坏血酸还原钯粒子的效果较好。

在相同体系条件下催化对溴甲苯（2.5mmol）与苯基硼酸（3.75mmol）偶联时，考察了钯纳米颗粒与常用的Pd（PPh3）4对反应的影响。

表1 纳米钯催化Suzuki偶联反应Table 1Suzuki cross-coupling reaction catalyzed by nanopalladium

从表1中我们可以看出，我们仅仅使用了0.05%mmol的纳米钯颗粒，在较温和的温度下就得到了较高的收率，并且要优于商业化的Pd（PPh3）4催化剂，也充分展示了抗坏血酸还原的钯纳米粒子良好的商业前途。

3 结论

以抗坏血酸作为还原剂，制备了体积小，高分散的纳米钯颗粒，该催化剂对Suzuki偶联反应具有较高的催化活性，在相同条件下优于商业化的催化剂，拥有广泛的应用前景。

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图3 磷酸盐材料与空心石英纤维微观形貌Fig.3The SEM image of phosphate material and hollow quartz fiber

2.3 复合材料微观形貌

图4为空心微珠、空心石英纤维及磷酸盐基体复合所制备的复合材料的微观形貌照片。由图可以看出，复合材料是由磷酸盐基体、空心石英纤维及空心珠及孔洞组成，其中，孔洞是发泡剂在固化过程中体积膨胀造成的。空心微珠、空心石英纤维及大量孔洞的存在，增加了复合材料的隔热效果。其中，磷酸盐基体为“骨架”；空心石英纤维作为增强体，传递加载时大量的负荷；空心微珠及发泡剂为功能性填料，固化后大量空心结构及气孔的存在，能提高复合材料的隔热效果。

图4 复合材料微观形貌Fig.4The SEM image of composite material

2.4 密度与强度的关系

表1为磷酸盐复合材料密度与强度的关系，随着空心结构材料的增加，复合材料密度与强度逐渐降低，这是由于空心微珠自身强度偏低造成的，由图2空心微珠的断口形貌可以看出。

表1 磷酸盐复合材料密度与强度关系Table1The density and strength of phosphate composite material

4 结论

采用铺层法，以磷酸盐料浆、空心微珠及空心石英纤维为主要原料，制备了一种低密度耐高温绝热层材料。该材料可耐1200℃，1200℃处理后弯曲强度仍保持29MPa，可应用于承载、隔热一体领域。

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Preparation of Palladium Nanoparticles and Its Catalytic Performance

YANG Jie,LI Jia-zhe,LV Hong-fei,LI Meng,XU Hong,WANG Yan-hua,LI Shu-hui,MEI Li-xin and BAI Xue-feng（Institute of petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The highly-dispersed palladium nanoparticles with a certain morphology were successfully prepared by the aqueous solution of palladium chloride acid（Na2Pd2Cl4）with ascorbic acid as a reducing agent,and polyvinylpyrrolidone（PVP）as a stabilizer.The structure of palladium nanoparticles were characterized by X-ray diffraction（XRD）,UV-visible absorption spectroscopy（UV-VIS）and transmission electron microscopy（TEM）.The results indicated that the palladium nanoparticles were reduced to zero valent metal particles,and have a certain cubic structure,and the palladium nanoparticles were applied to Suzuki reaction to test the catalytic activity.The results showed that higher yields would be obtained with only 0.05%～0.10mmol%of palladium nanoparticles.

Palladium nanoparticles;morphology;catalyst;Suzuki reaction

TQ426.8

A

1001-0017（2016）04-0276-03

2016-03-14*基金项目：黑龙江省科学院学部委员资助专项

杨杰（1985-），男，山东聊城人，硕士研究生，主要从事液晶材料合成研究。

**通讯联系人：白雪峰，bxuefeng@vip.tom.com