傅-克烷基化反应改性芳纶纤维对EPDM绝热层力学性能的影响*

周 俊，何永祝，邓康清

（航天四十二所，湖北襄阳441003）

傅-克烷基化反应改性芳纶纤维对EPDM绝热层力学性能的影响*

周 俊，何永祝，邓康清

（航天四十二所，湖北襄阳441003）

以傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应为基础，活化处理芳纶纤维的惰性表面,将改性纤维大量加入到EPDM制备成绝热层。采用红外、X-射线能谱仪、扫描电镜检测活化处理对芳纶纤维表面的改性效果，并测试EPDM绝热层的力学性能和动态力学性能。研究结果表明，纤维经过活化处理加入EPDM绝热层后，断裂伸长率提高了68.0%，拉伸强度下降了18.6%，同时弹性模量和黏性模量均增加。

芳纶纤维；傅克烷基化；EPDM；力学性能

前言

短纤维填充的三元乙丙橡胶（EPDM）复合材料有机地结合了短纤维的耐高温性和EPDM橡胶的低密度，高延伸性，是燃烧室结构件常用的热防护复合材料，芳纶纤维是这类复合材料常用的有机耐高温纤维[1]。芳纶具有优异的耐高温性能，在高温下成炭性良好，对基体材料起保护作用，将其用于EPDM橡胶复合材料中能使复合材料的耐烧蚀性能明显提高，因而芳纶成为了最新的各种发动机内绝热层材料[2]。

为了提高绝热层的抗冲蚀能力，在EPDM绝热层中加入大量的芳纶纤维，因为芳纶纤维有高强度，高模量，耐高温，尺寸稳定性等优异性能，在大量加入EPDM后，绝热层耐烧蚀性能得到大幅度提高，性能改善明显，能够满足固体火箭发动机对烧蚀性能的要求，但纤维量的加入过多，对绝热层力学性能的影响也非常明显，特别是伸长率下降非常严重[3～4]。因此,有必要对芳纶纤维进行表面改性,以提高纤维与橡胶基体之间的粘结强度,充分发挥芳纶纤维优异的力学性能[5]，改善绝热层的断裂伸长率。目前，国内外芳纶纤维活化领域所进行的研究可归为三类，即化学方法、物理方法以及这两种方法的联用。虽然，物理方法和物-化联用已被研究多年[6～7]，但因其较低的安全性、可操作性和较高的工艺成本、“退化效应”，仍未获得较大规模的工业应用[8～9]。为了克服传统化学方法的缺点，本文研究了以傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应为基础的新型化学活化方法，对芳纶纤维进行表面活化处理并研究了改性芳纶纤维对EPDM绝热层力学性能的影响。

1 实验

1.1 实验原材料

EPDM，第三单体为乙叉降冰片烯（ENB），乙烯含量53.0%～59.0%，碘值为每100g ENB中有19～25g，日本三井公司；芳纶短纤维：长度3～5mm；其它补强填料和阻燃填料若干；环氧氯丙烷（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；催化剂，无水三氯化铝（分析纯），西陇化工有限公司；氢氧化钠（分析纯），西陇化工有限公司。

1.2 EPDM绝热层的制备

1.2.1 芳纶纤维的表面活化

（1）将芳纶纤维置入乙酸乙酯中，加热煮沸30min，以除去纤维表面的处理剂,将清洁后的纤维置于100℃干燥箱内3h烘干，待用。

（2）向200g乙醇中加入90g环氧氯丙烷，然后分批加入5g无水三氯化铝，最后加入芳纶短纤维，在80℃下进行傅克烷基化反应。

（3）将反应后的纤维放入80℃的NaOH溶液（50%）中环氧化处理2h，并用清水洗净，放入100℃的干燥箱烘干3h，待用。

1.2.2 芳纶纤维活化后表层结构特点[10]

（1）在芳纶表面分子结构中的苯环上接枝烷基短支链和高活性环氧基团；

（2）纤维表面极性因环氧基引入而提高；

（3）因为拥有环氧基，且苯环外接枝有柔性链段，能提高纤维与橡胶材料的结合作用。傅-克烷基化反应一直被诟病的原因是亲电取代会发生在苯环的多个位置，难以得到纯净产物，但利用该“缺点”却可使纤维获得更多活性基团[11]。

1.2.3 EPDM绝热层制备工艺

芳纶纤维增强EPDM绝热层制备采用模压工艺。在开放式炼胶机上依次加入三元乙丙橡胶以及促进剂、硫化剂、活性剂、防老剂、补强剂，进行炼胶。然后加入经反应处理过的芳纶纤维进行混炼，薄通，出片，然后在平板硫化机上模压成型。EPDM绝热层配方组成如表1所示。

表1 EPDM绝热层配方组成Table 1The formula composition of EPDM insulation

1.3 EPDM绝热层的性能测试试验

1.3.1 红外分析

利用德国Bruker公司的EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱，KBr压片法制样，分析芳纶纤维经活化处理后纤维表面活性基团的变化。

1.3.2 表面元素分析

用EDS分析芳纶纤维表面的元素含量，分析未处理和傅克烷基化处理后芳纶纤维表面元素含量的变化情况。

1.3.3 扫描电子显微镜分析

用日本JEOL公司的JSW-5600LV型扫描电子显微镜观察未处理和傅克烷基化处理过的芳纶纤维的表面形貌，分析纤维表面发生的变化，并用扫描电镜观察硫化胶断面的情况。

1.3.4 力学性能测试

邵尔A硬度按GB/T531测试，拉伸性能（包括拉伸强度、断裂伸长率、模量）按Q/G197-2008测试，两种不同处理方式下绝热层均制备三个规格为20mm×2mm×2mm哑铃状试样以供测试。测试条件：温度20℃，拉伸速率：100mm/min。

1.3.5 动态力学性能测试

采用美国TA公司生产的ARES高级扩展流变仪测试应变扫描条件下硫化胶的动态力学性能，包括弹性模量（G’）、黏性模量（G’’）、损耗因子（tanδ）。测试条件：频率1Hz，温度20℃，应变0～100%。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

芳纶纤维经过傅-克烷基化改性后表面发生化学反应，会接枝上其他基团，未处理的纤维与经过傅-克烷基化处理的芳纶纤维红外图谱如图1所示。

由图1可见，在经过傅-克烷基化处理后的芳纶纤维红外谱图中，波数1304～1014cm-1之间出现了2个新的特征吸收峰，这是环醚的特征吸收峰。此外，波数为3314cm-1处的羟基吸收峰明显增强，这应该是由于芳纶纤维分子侧链上的邻卤代醇的环氧化反应，使极性增强，在红外图谱的其他吸收峰的强弱只有略微的不同，说明主要只在苯环上发生取代反应，并未在其他位置的基团上发生反应。由红外图谱可知，经过傅克烷基化反应，有环氧基团接枝于芳纶纤维表面分子，对纤维表面有改性作用。

图1 未处理与经过傅-克烷基化处理的芳纶纤维红外对比Fig.1The IR spectra of untreated and Friedel-Crafts reaction treated aramid fiber

2.2 表面EDS分析

芳纶经过傅克烷基化处理后，由于有新的官能团的出现，表面元素含量也会发生变化，对表面进行EDS分析，未处理的芳纶纤维表面元素含量见图2（a）和表2，经过傅克烷基化处理的芳纶纤维表面的元素含量见图2（b）和表3。

图2 未经处理纤维和经过傅-克烷基化处理纤维表面元素含量Fig.2The surface element content of untreated and Friedel-Crafts reaction treated fiber

由图2（a）可以明显看到未处理的芳纶纤维表面有碳、氧、钠三种元素，而由图2（b）可以看到经过傅克烷基化反应改性芳纶纤维表面也主要含有这三种元素，只是含量有所不同。

由表2可知未经过处理的芳纶纤维表面碳含量为77.14%，氧含量为22.21%。对比表2，由表3可知芳纶纤维表面经过傅克烷基化反应后，碳含量会降低，为76.35%，氧含量也有一定程度的降低，为20.77%，除此之外表面还含有少量钙等杂质，由于表面接枝的环氧基团中碳含量较低，会影响表面的碳含量。而环氧基团具有粘接性，导致有少量杂质附着在表面，含有少量的钙元素，还有后处理的NaOH溶液带入的Na元素会吸附在芳纶纤维表面，导致其他元素如钠、钙元素含量增加。

表2 未经处理的芳纶纤维表面元素含量Table 2The surface element content of untreated aramid fiber

表3 经过傅-克烷基化处理的芳纶纤维表面的元素含量Table 3The surface element content of aramid fiber treated by Friedel-Crafts reaction

2.3 芳纶纤维处理前后的表面形貌分析

为进一步从宏观上观察芳纶纤维经过傅克烷基化后的改性情况，用扫描电镜对活化前后的纤维进行了微观形貌表征，图3为未处理的芳纶纤维和经过傅克烷基化处理后的芳纶纤维的表面形貌。

图3 未处理和经过傅-克烷基化处理的纤维形貌对比Fig.3The morphology of untreated and Friedel-Crafts reaction treated fibers

由图3中A图看到，未处理的芳纶纤维表面光滑，由图3中B可以清晰看到芳纶纤维经过傅克烷基化处理后，表面有轻微的形貌改变，表面的粗糙度增加，有大量小颗粒物在表面，但这种改变不同于传统化学方法所造成的物理损伤性沟槽，而是凸起的小颗粒；由图B、C、D不同放大比例的图片可以看到纤维表面有大量的小颗粒物，这是环氧基团接枝到纤维表面以及环氧基团表面吸附的处理溶剂，由EDS元素分析可知除了接枝环氧基团，由于其有粘接性能，导致有少量杂质附着在表面，结合红外分析可知，改性较为成功。

2.4 力学性能分析

通过橡胶制备工艺制备EPDM绝热层，并测试其抗拉强度（MPa）、拉断伸长率（%）、模量（MPa），表征其力学性能，表4为未处理芳纶纤维与傅克烷基化改性芳纶纤维后EPDM绝热层的力学性能比较。

表4 不同改性芳纶纤维加入EPDM绝热层后力学性能比较Table 4The comparison of mechanical properties of EPDM insulation layer with adding various modified aramid fibers

由于塑练工艺和硫化工艺方面的误差，会使EPDM绝热层在力学性能上有一定波动，但每次试验均会以未处理的纤维作为对照组进行实验，表4中列出了两组实验的结果对照，在第一组中空白组EPDM绝热层的断裂伸长率为56.7%，而经过傅克烷基化处理后的纤维加入EPDM绝热层中，断裂伸长率提高了45.3%，拉伸强度降低36.7%，而第二组中同样的实验，提高了68.0%，拉伸强度下降18.6%，提高了硫化胶的柔韧性；说明芳纶纤维经过傅克烷基化反应后加入绝热层中，确实能够提高断裂伸长率，而且具有可重复性，说明芳纶纤维表面接枝上柔性基团可提高绝热层的断裂伸长率。

2.5 动态力学分析

芳纶纤维经过傅克烷基化处理的绝热层和空白组在不同应变下的动态力学对比如图4所示。

图4 芳纶经过改性处理后的绝热层与空白组的动态力学性能对比Fig 4The comparison of dynamic mechanical properties between modified isolating layer and control group

由图4（a）可知，经过傅克烷基化处理的硫化胶弹性模量高于空白组，说明总交联密度（化学交联密度与物理交联密度相加）升高，这是由于芳纶表面接枝了环氧基团，增加了物理交联。在低应变下，硫化胶的弹性模量几乎不受应变的影响，到了0.1%后，随着应变振幅的继续增大，硫化胶的弹性模量呈非线性下降，且经过烷基化处理的硫化胶比未处理的变化幅度要大，可能是纤维表面接枝的支链结构断裂。

由图4（b）可知，经过傅克烷基化处理的芳纶纤维，硫化胶的黏性模量比空白组的要高，这主要是由于环氧基团有增黏作用，会提高硫化胶的黏性模量，效果显著。在低应变下，黏性模量缓慢增大，在0.1%应变下，随着应变振幅的增加，硫化胶的黏性模量先升高后降低，在1%处达到最高。

由图4（c）可知，在低应变下，硫化胶的损耗因子不依赖于应变，到了0.1%后，随着应变幅度的增大，损耗因子急剧增加。硫化胶的损耗模量急剧升高，这是由于大的剪切形变已经引起芳纶表面的环氧基团的变化，在分子链的断裂剪切作用下的断裂，还有分子链沿剪切运动方向形变阻力增大，剪切热量增加，损耗因子增加。

2.6 拉断后的断面SEM分析

对于傅克烷基化处理芳纶纤维对EPDM绝热层断裂伸长率的影响，通过观察断面的形貌特征来观察不同活化浸渍的芳纶纤维与EPDM的结合情况，如图5为未处理的芳纶纤维和傅克烷基化处理芳纶纤维制成的EPDM绝热层拉断后的断面情况。

图5 未处理和傅克烷基化处理芳纶纤维制成的EPDM绝热层拉断后的断面图Fig 5The cross-section images of untreated and modified EPDM insulation layer made from Friedel-Crafts reaction treated aramid fiber

由图5（a）可以看到拉伸断面的纤维上基本没有附着其它杂物，芳纶纤维的被拉断后或存在劈裂，存在着很多纤维的开裂与劈叉，杂乱的分布在橡胶基体中，而由图5（b）可以看到芳纶纤维经过傅-克烷基化处理的EPDM断面，由于处理后的芳纶纤维表面接枝有环氧基团，导致其与EPDM绝热层黏性模量较大，还有纤维被拉出后留下一些沟槽，也有很多纤维都被紧密的包裹在绝热层中，与绝热层的结合较好，说明芳纶纤维经过傅克烷基化处理后，表面接枝有环氧基团，具有一定的粘接性，与EPDM绝热层的结合力较好。

3 结论

（1）通过傅克烷基化反应改性芳纶纤维，可以在芳纶纤维表面接枝上柔性烷基分子链段和环氧基团。

（2）经过傅克烷基化改性的芳纶纤维，其表面的碳、氧元素含量均降低，表面也会附着很多细小的颗粒，说明改性既不会显著的破坏芳纶纤维的本体结构，又在一定程度上增加了纤维表面的粗糙度，有助于提高纤维与橡胶基体间的粘接面积。

（3）将经过傅克烷基化改性的芳纶纤维加入到EPDM绝热层中，不仅能够提高与EPDM绝热层的作用力，改善EPDM绝热层的力学性能，而且还能够提高断裂伸长率，最高可提高68%，抗拉强度下降18.6%，提高了硫化胶的柔韧性。经过两次实验验证操作具有可行性和重复性，说明芳纶纤维表面接枝上柔性基团可提高绝热层的断裂伸长率。

（4）将改性后的芳纶纤维加入到EPDM绝热层中，不但硫化胶的交联密度有一定提高，同时黏性模量和损耗因子也都提高，而且芳纶纤维与EPDM绝热层的黏合作用更好，从而改善了EPDM绝热层的力学性能。

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Effect of Friedel Crafts Reaction Modified Aramid Fiber on the Mechanical Properties of EPDM Insulation Layer

ZHOU Jun,HE Yong-zhu and DENG Kang-qing
（The 42nd Institute of Fourth Academy of CASC,Xiangyang 441003,China）

The nonreactive aramid fiber surface was modified via a novel chemical approach based on Friedel-Crafts reaction.A large number of modified aramid fiber was added into the EPDM to prepare insulating layers.The modification effects of activation treatment on the surface of aramid fiber were detected by IR,EDS and SEM,and the mechanical properties and dynamic mechanical properties of EPDM insulation layer were tested. The results showed that the elongation at break increased by 68%and the tensile strength decreased by 18.6%,and both the elastic modulus and the viscosity modulus increased after the activation treatment.

Aramid fibers;Friedel-Crafts reaction;EPDM;mechanical properties

TQ342.721

A

1001-0017（2016）04-0235-05

2016-02-13*基金项目：国防973项目子专题

周俊（1988-），男，湖北武汉人，硕士，研究方向为高纤维填充EPDM绝热层力学性能研究。