氨基笼型倍半硅氧烷改性中温固化环氧树脂的力学性能和热行为

王雪松，李亚坤，吴健伟,2*，魏运召，付 刚,2，匡弘,2，于昕,2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

氨基笼型倍半硅氧烷改性中温固化环氧树脂的力学性能和热行为

王雪松1，李亚坤1，吴健伟1,2*，魏运召1，付 刚1,2，匡弘1,2，于昕1,2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

合成了可溶性氨基倍半硅氧烷（POSS），用于中温固化环氧树脂的改性。研究了POSS对树脂力学性能、玻璃化转变温度及热失重的影响并与聚砜改性进行了对比。氨基笼型倍半硅氧烷能显著提高中温固化环氧树脂力学性能，改性效果和聚砜改性接近。氨基POSS改性的中温固化树脂的玻璃化转变温度和热分解温度也有所提高，改性树脂180℃长时间老化后的玻璃化转变温度高于未改性环氧且呈微观分相特征。

笼型倍半硅氧烷；环氧树脂；力学性能；热性能

前言

环氧树脂作为一种热固性树脂，与固化剂配合成单组分树脂后具有良好的黏温流变特性，固化后具有较高的力学性能和耐环境性能，成为先进复合材料基体树脂的主要类型之一[1]。环氧树脂基体的力学性能和热环境下的稳定性对于环氧复合材料的性能有着重要影响。传统环氧树脂的改性常采用热塑性树脂、橡胶弹性体、热致液晶聚合物、纳米粒子、有机硅等与环氧树脂共混或预反应来实现。这些改性方法通常在韧性、耐热性、弹性模量以及黏温特性等方面互相制约，如橡胶增韧通常降低耐热性和弹性模量[1]、热塑性树脂改性存在相容性和增加黏度的问题。笼型倍半硅氧烷（POSS）由于其有机/无机杂化的纳米尺度结构特征，在一定程度上保持改性环氧的原有特征基础上，提高其耐热性和冲击韧性。国内外对POSS及其对于热固性树脂的改性进行了大量的研究。Frank J.Feher等人系统研究了POSS的合成条件，并合成一系列不同结构POSS。董喜华[2]等利用氨丙基POSS对环氧树脂胶黏剂进行了改性研究。Chio[3]等将环氧基POSS用二氨基二苯甲烷固化，制备出有机无机纳米级环氧树脂，并与同样固化的双酚A型缩水甘油醚进行了对比。Ying-lingLiu[4]等选用惰性基团分别为异丁基和苯基的单官能氨丙基POSS制备了POSS/环氧纳米复合材料。李亚坤[5]等合成了一种仲氨基笼型倍半硅氧烷（SaPOSS）用于脂肪族/脂环族胺室温固化环氧体系的改性。

本文在POSS改性脂肪族/脂环族胺室温固化环氧的研究基础上，采用合成的SaPOSS用于120℃固化环氧树脂基体增韧改性，研究了POSS改性E-51/F-46混合树脂的力学性能、动态热机械性能和热失重行为，并与热塑性树脂PSF改性进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

E-51环氧树脂，无锡树脂厂；聚砜（PSF）树脂，大连树脂厂；F-46酚醛型环氧树脂，上海树脂厂；双氰胺（Dicy），美国空气化学公司；2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业株式会社。

1.2 仪器设备

高速分散乳化机：FA 25，德国FLUKO公司；动态热机械分析（DMA）仪：DMS6100，日本精工公司，升温速率5℃/min，频率5Hz，弯曲模式；热失重分析仪（TGA）：TG/DTA6300，日本精工公司，升温速率为10℃/min，氮气气氛；电子万能材料试验机：Instron 4467，美国Instron公司，弯曲强度和冲击强度按GB/T2567-2008标准测试；扫描电子显微镜：FEI quanta 200型，荷兰FEI公司。

1.3 笼型倍半硅氧烷（POSS）制备

按照文献[5]制备出氨丙基笼型倍半硅氧烷（Oap-POSS），并用IR和13SiNMR谱图进行了结构表征。IR谱图中的1127cm-1的Si-O-Si振动吸收峰，1028cm-1的笼型结构振动吸收峰，772cm-1的Si-C弯曲振动吸收峰，以及和13SiNMR谱图中-66.3ppm处的尖锐单峰的结构特征，反映了产物中Si原子所处的化学环境和结构特征，说明了合成产物为笼型倍半硅氧烷。

由于OapPOSS呈固体状粉末状态，与环氧树脂相融性很差，难以均匀分散，所以将OapPOSS与小分子单官能环氧反应，生成液态仲氨基笼型倍半硅氧烷（SaPOSS），以利于在环氧树脂中分散和反应。

图1 SaPOSS的合成Fig.1The synthesis of SaPOSS

1.4 中温固化改性环氧树脂制备

1.4.1 中温固化环氧树脂

将60g酚醛环氧F-46和130g双酚A E-51加热到120℃混合均匀，然后降温到90℃，得到F-46/E -51混合环氧，用高速分散机将14.3g超细Dicy均匀分散到树脂中。加入混合树脂2%的2-甲基-4-乙基咪唑和少量消泡剂，并于70℃预反应30min，真空脱气，得到中温固化环氧树脂。

1.4.2 SaPOSS改性环氧树脂

用高速分散机将14.3g超细Dicy均匀分散到2.4.1中的F-46/E-51混合树脂中，加入一定量的SaPOSS，再加入相当于混合树脂2%的2-甲基-4-乙基咪唑和少量消泡剂，于70℃预反应30min，真空脱气，得到SaPOSS改性环氧树脂。

1.4.3 PSF改性环氧树脂

1.5 树脂浇注体制备

将制备的改性树脂加热到70℃，并浇注到90℃的预热模具中，真空脱气20min，然后升温到120℃，固化3h，制备出树脂浇注体。

2 结果与讨论

2.1 SaPOSS对环氧力学性能的影响

合成的SaPOSS为液态，可以与环氧树脂混溶，氨基可以与环氧发生反应形成化学键，其硅烷笼型骨架结构能有效地吸收应力，提高树脂韧性。PSF是一种常用的环氧增韧树脂，通过熔融到环氧树脂中，能有效地提高环氧胶黏剂和树脂的剥离强度和冲击韧性。分别采用5%wt的SaPOSS和PSF增韧改性环氧树脂，固化物的拉伸强度和冲击性能见表1。

表1 SaPOSS对中温固化环氧树脂力学性能的影响Table 1The effect of SaPOSS on the mechanical properties of the moderate temperature curing epoxy resin

可以看出，聚砜和SaPOSS都能在一定程度上提高树脂的拉伸强度和模量。未增韧的中温固化树脂拉伸模量为3.24GPa，SaPOSS改性环氧的拉伸模量达4.22GPa。SaPOSS和PSF增韧树脂的冲击性能也有大幅提高，从未改性的12.4kJ/m2，分别增加到19.3kJ/m2和20.1kJ/m2。SaPOSS增韧环氧的冲击强度提高了56%。

2.2 SaPOSS改性环氧的力学破坏形貌

POSS的加入能显著提高环氧树脂的力学强度，为分析其增韧和破坏机理，用扫描电镜观察其破坏断面（图1）。未改性的树脂浇注体的断面呈现光滑的脆性断面。PSF改性环氧的表面呈现出一定量银纹，能吸收部分外力，提高力学强度，见图1（b）。加入POSS后，树脂体系的断面都有着叶片型韧性表面和银纹见图1（c）。材料断裂破坏时，银纹和韧窝能够吸收大量的能量，从而提高材料的冲击强度。SEM的形貌特点与其力学性能的变化趋势一致。SaPOSS的增韧机理据分析与其裂纹钉锚作用和桥联约束效应有关[6]。由于POSS外围具有活性的氨基与环氧树脂的环氧基反应，形成以笼型结构为节点连接的交联结构，材料破坏过程中，裂纹尖端的POSS笼型结构能够诱发银纹，消耗破坏能，提高韧性。此外SaPOSS还具有独特的有机无机杂化结构，富POSS相颗粒被有机聚合物链段包围，有机链段可提高POSS与基体之间的相容性和结合力。

图1 PSF改性和POSS改性环氧的SEM图（1000倍）Fig.1The SEM images of the PSF modified epoxy and POSS modified epoxy(magnified 1000 times）

2.3 SaPOSS改性环氧耐热性和热老化行为的动态热机械分析

加入SaPOSS后，笼型结构上的仲氨基与环氧树脂中的环氧基发生反应，增加了环氧树脂的交联密度，限制了树脂分子链段的运动，所以SaPOSS改性的环氧在动态热机械（DMA）曲线上体现出较高的模量和Tg，见图2。未改性树脂、SaPOSS、PSF改性环氧的Tg分别是145℃、150℃和152℃。

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图2 未改性环氧、SaPOSS改性环氧和PSF改性环氧的DMA曲线Fig.2The DMA curves of the unmodified epoxy,SaPOSS modified epoxy and PSF modified epoxy

图3 未改性环氧、POSS改性环氧和PSF改性环氧热老化后DMA曲线Fig.3The DMA curves of unmodified epoxy,POSS modified epoxy and PSF modified epoxy after 180℃aging

经过180℃连续老化240h后，DMA弹性模量曲线显示未改性和改性的环氧树脂模量变化温度有少量降低，而损耗曲线显示的Tg明显降低，见图3。而且未改性环氧树脂的损耗曲线上的Tg仍然保持一个转变峰，而SaPOSS和PSF改性环氧树脂在高温老化后，损耗曲线显现出两个高度相近的峰，显示出两相的结构特征。其原因可能是，未改性和改性环氧在120℃的固化后所达到的交联结构形成单一相态，在经过180℃长时间老化后，交联反应进一步提高，环氧树脂部分与笼型POSS部分的交联密度变化不一致，发生了部分分相，形成了124℃和152℃两个玻璃化转变温度。

2.4 SaPOSS改性环氧树脂热失重分析

SaPOSS改性阻燃树脂的热失重曲线如图4。加入SaPOSS后，树脂的初始分解温度和残炭量均比未改性树脂要高，其中加入5%的SaPOSS时，初始热分解温度为325℃，比未改性树脂高30℃。继续增加SaPOSS用量时，初始分解温度有所下降。这可能是因为固化物中POSS结构与环氧之间形成Si-O键和Si-C键，而且POSS内部中含有笼型无机硅氧烷结构，提高了树脂固化物在高温下的热分解温度，显示出良好的耐热性。另外，POSS可以在树脂基体中可以形成一个表面层来保护树脂基体，并可与树脂断裂的自由链之间形成物理交联，阻碍高分子链的进一步降解。当POSS加入量过多时，POSS则会在树脂中难以均匀的分散，存在团聚现象。SaPOSS最佳加入量为5%。

图4 POSS改性环氧树脂的热失重曲线Fig.4The TG curves of SaPOSS modified epoxy resin

3 结论

合成了可溶性氨基倍半硅氧烷，用于中温固化环氧树脂的改性并与聚砜改性进行了对比。氨基笼型倍半硅氧烷能显著提高中温固化环氧树脂力学性能，和聚砜改性的性能接近。加入5%笼型倍半硅氧烷，环氧树脂的冲击强度从12.4kJ/m2，提高到19.3kJ/m2，扫描电镜显示破坏面的银纹也证明了SaPOSS增韧作用。SaPOSS改性的中温固化树脂的玻璃化转变温度和热分解温度也有所提高，改性树脂180℃长时间老化后的玻璃化转变温度高于未改性环氧且呈微观分相特征。

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图7 改性SiO2/硅树脂体系EDS能谱分析Fig.7 The energy spectrum analysis of modified SiO2/silicone resin system

表1 改性SiO2/硅树脂体系EDS能谱元素分析Table 1The energy spectrum elements analysis of modified SiO2/silicone resin system

3 结论

（1）采用改进Stöber法制备了KH-550原位改性纳米SiO2。FT-IR表征表明KH-550成功接枝在SiO2表面。SEM和TEM分析表明，制备的纳米SiO2粒径分布均匀。

（2）当原位改性纳米SiO2含量为0.5%，5%热失重温度由232.2℃提高到263.5℃，提高了31.3℃。

（3）当原位改性纳米SiO2质量分数为0.5%时拉伸剪切强度达到11.3 MPa。较纯甲基硅树脂样品，拉伸剪切强度最大提高了31.4%。经过600℃处理3h后，添加0.5%原位改性纳米SiO2进行改性时，拉伸剪切强度为8.2 MPa，较纯甲基硅树脂拉伸剪切强度提高了43.8%。

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The Mechanical Properties and Thermal Behavior of the Moderate Temperature Curing Epoxy Resin Modified by Amino-functionalized Polyhedral Oligomeric Silesquioxane

WANG Xue-song1,LI Ya-kun1,WU Jian-wei1,2,WEI Yun-zhao1,FU Gang1,2,KUANG Hong1,2and YU Xin1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A soluble amino-functionalized polyhedral oligomeric silesquioxane（POSS）was synthesized and used for the modification of the moderate temperature curing epoxy resin.The mechanical properties,glass transition temperature and thermal weight loss of the modified epoxy resin were investigated and compared with that of the polysulfone modified resin.The amino-functionalized POSS increases the mechanical properties of the modified epoxy significantly,which nearly does as the polysulfone does.The glass transition temperature and thermal decomposition temperature of the POSS modified epoxy also increases obviously.The glass transition temperature of the resin after a long time aging at 180℃is higher than that of the unmodified epoxy and characterized by a microcosmic phase separation.

POSS;epoxy resin;mechanical property;thermal property

TQ323.5

A

1001-0017（2016）04-0250-04

2016-04-26

王雪松(1986-),男，黑龙江哈尔滨人，助理研究员，硕士，主要从事结构胶黏剂和树脂基体研究。

*通讯联系人：吴健伟（1966-），男，博士，研究员，主要从事合成胶黏剂与树脂基体方面的研究与开发。E-mail：wjw2347@163.com