配合物[Cd2（1,2-pda）2（2,2′-bipy）2（H2O）2]n的合成、晶体结构与荧光性质*

王田田，贺小刚，张美丽

（延安大学化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安716000）

配合物[Cd2（1,2-pda）2（2,2′-bipy）2（H2O）2]n的合成、晶体结构与荧光性质*

王田田，贺小刚，张美丽**

（延安大学化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安716000）

在水热条件下利用邻苯二乙酸，2，2′-二联吡啶和硝酸镉反应生成配合物[Cd2（1,2-pda）2（bipy）2（H2O）2]n（1,2-pda=邻苯二乙酸、2,2′-bipy=2，2′-二联吡啶）。采用红外光谱、差热-热重、CH N元素分析、荧光及单晶X射线衍射等手段对晶体结构进行了表征。配合物属正交晶系，空间群为Pna2（1）；晶体学参数:a=18.5087（18）nm，b=8.9432（9）nm，c=23.685（2）nm；α=β=γ=90。其基本结构单元由两个Cd（II）原子、两个邻苯二乙酸根、两个2，2′-二联吡啶、两个水分子组成。邻苯二乙酸与Cd（II）原子交替连接形成一维直线，相邻的两条直线通过氢键的支撑连接形成一维双链结构。荧光性质研究表明，配合物在504nm处呈现较强的荧光发射（λex=350nm）。

配合物；合成；晶体结构；荧光性质。

前言

金属有机骨架（MOFs）材料是一种相对新型的多孔材料,由于其结构的多样性、可设计性、可剪裁性以及超高的比表面积，近年来吸引了众多的研究者，并在很多领域展现了潜在的应用前景[1～5]。用来构筑MOFs的有机配体多种多样，它们多数是含羧基或含N配体，且配体的构型也是种类繁多的。由于金属和有机配体的高度可选择性,且金属与配体间的连接方式各异,使得MOFs呈现了极其丰富的结构多样性。

芳香羧酸配体所含羧基与苯环不在同一平面上，其羧基氧原子和羰基氧原子均可以与金属离子配位，形成单齿、双齿螯合桥式等不同配位模式的具有层状、无限链状和层状聚合等多种特殊结构的配合物。苯二乙酸具有伸展的刚性结构，易于金属离子形成稳定的配位键，是一个性能优异的双齿配体，在金属-有机配体配位聚合物的组装中受到很大的关注[6～8]。

含N原子的配体邻菲罗啉、4-丁烷吡啶以及2,2'-联吡啶及它们的衍生物是常用的有机配体之一，并在超分子配位化学的发展中起着重要作用。邻菲罗啉及4-丁烷吡啶、2,2'-联吡啶及其衍生物既是电子给体，又是电子受体，能与多种金属离子形成稳定的配合物如双螺旋链和分子拉链[9～11]，加之此类有机配体环间存在潜在的芳香堆积作用，易于搭建各类功能超分子体系。

鉴于上述考虑，我们选择邻苯二乙酸为构筑单元，以镉金属离子为中心离子，含有杂氮原子的2,2'-联吡啶为辅助配体，合成了超分子配合物[Cd2（1,2-pda）2（bipy）2（H2O）2]n。同时，对其晶体结构、热稳定性、荧光性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

硝酸镉（A.R.）、2,2'-联吡啶（A.R.）、邻苯二乙酸（A.R.）购于Acros公司。主要仪器有：美国PE-2400型元素分析仪、日本SHIMADZU FTIR-8400红外光谱仪（KBr压片）、美国PE-40P型紫外可见分光光度计、HITACHI F-4500荧光分光光度计、STA-449C型热分析仪（升温速率10℃·min-1，静态空气）和德国BRUKER SMART APEX-II型CCD四圆单晶衍射仪。

1.2 配合物的合成

0.1 mmol1,2-H2pda（0.0198g），0.05mmol2,2'-bipy（0.0078g）与0.1mmol Cd（NO3）2·6H2O（0.0308g）溶于8mL蒸馏水，搅拌1h后，装入25mL水热反应釜中，填充率60%，再封入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器内，经过3h由20℃到140℃迅速加热反应，于140℃晶化72h，以3℃/h的速率降温至室温。将反应液过滤后，得到无色块状晶体。Anal.Calcd for C40H36N4O10Cd2（%）：C,60.61;H,4.86;N,6.15；Found（%）：C,60.26;H,4.54;N,5.96.IR（KBr）:3439cm-1（w）,2414cm-1（w）,1595cm-1（vs）,1439cm-1（vs）, 1290cm-1（s）,743cm-1（s）,576cm-1（w）。

1.3 晶体结构测定

选取大小合适的单晶，置于带有石墨单色器的BRUKER SMART APEX-II CCD X射线衍射仪上，用MoKα（λ=0.071073 nm）射线，于291（2）K下以ω/2θ扫描方式收集数据。全部衍射强度数据经LP因子和经验吸收校正，晶体结构用直接法解出，数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法F2精修[12～13]。配合物的晶体学数据和键长键角示于表1和表2。

表1 配合物的晶体学数据Table 1The crystal data and structure refinement of the compound

表2 配合物的部分键长[Å]与键角（°）Table 2Selected bond lengths（Å）and bond angles（°）of the compound

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

晶体结构分析表明，目标产物是基于双核单元形成的配合物（见图1），其基本构建基元包括2个Cd（Ⅱ）原子、2个邻苯二乙酸分子和2个bipy分子，以及两分子的配位水。Cd1和Cd2离子的配位数都是7，都是与来自于一个螯合bipy的两个N原子，与来自于两个不同的1,2-pda2-的四个O原子和一分子的配位水的氧原子进行配位的。1,2-pda2-采取的双二齿螯合的配位模式，其中，Cd-O间的键长范围从2.242（3）～2.596（3）Å，Cd-N间的键长范围是2.346（3）～2.393（3）Å，这些数据参数与正常键长相当。通过1,2-pda2-，邻近的金属Cd原子之间互相连接，使配合物形成了一个一维双链结构（见图2），在这个双链结构中，每条链上的配位水分子都可以提供氢键的给体点、1,2-pda2-都可以提供氢键的受体点，两条链通过O（1）-H…O（7）（2.698Å，156.23°）、O（1）-H…O（9）（2.740Å，161.62°）、O（6）-H…O（3）（2.730Å，170.10°）、O（6）-H…O（5）（2.755Å，154.63°）间的强超分子作用力，使其双链结构更加稳固（见图2）。此外，邻近的一维双链又通过配体bipy吡啶环和1,2-H2pda的苯基环之间的π-π堆积（3.510Å）作用形成3D的网络结构（见图3）。

图1 配合物的配位环境示意图Fig.1The coordination environments of Cd atom in the compound.

图2 配合物的分子双链结构Fig.2The double chain of the compound.

图3 配合物的三维结构图Fig.3The 3D framework of the compound

2.2 配合物的热重分析

在空气气氛条件下，于NETZSCH STA-449C型热分析仪上，以10℃/min的升温速率测得配合物的热失重曲线（见图4）。在室温至700℃范围内，配合物的失重是分两步完成的，80～150℃为第一阶段，对应失去两分子的游离水，失重率约为2.10%，与理论失重值接近；第二阶段的失重是在320～600℃的范围内，归属于配合物分解失去配体，最后得到最终产物CdO的过程，残余值为13.58%，与理论值13.41%相比略显大些，也许是由于TG实验内部引起的。

图4 配合物的TG曲线图Fig.4TG curve of the compound

2.3 配合物的荧光性质

配体及配合物的荧光光谱图见图5。室温条件下使用HITACHI F-450荧光分光光度计测定配体与配合物的荧光性能，扫描速度为1200nm/min，狭缝为5nm。由图5可知：配合物、1,2-H2pda具有不同的荧光性质。从光谱中可以看出，1,2-H2pda在391.8nm处出现最大的荧光吸收峰，其产生荧光是由于配体中存在π*-n跃迁吸收辐射处于高激发态，然后经过一系列无辐射跃迁降到激发单重态的最低振动能级，最后再经过π*-n跃迁去活过程产生荧光。用波长350nm的光去激发配合物，该配合物产生了与配体1,2-H2pda相似强度的荧光。从配合物荧光峰的峰形可以看出,参与配位后荧光的激发波长与配体1,2-H2pda相比，发生了明显的红移变化，这可能是由于配体1,2-H2pda内部的电荷π*-π跃迁产生的。

Synthesis,Characterization and Photoluminescence Properties of the Compound[Cd（21,2-pda）（2bipy）2（H2O）2]n

WANG Tian-tian,HE Xiao-gang and ZHANG Mei-Li
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Yanan University,Yanan 716000,China）

The compound[Cd2（1,2-pda）2（bipy）2（H2O）2]n has been hydrothermally synthesized and characterized by means of elemental analysis, IR,TG-DSC,fluorescence analysis and single crystal X-ray diffraction.The results show that the compound is orthorhombic,with a space group of Pna2（1）,a=18.5087（18）nm,b=8.9432（9）nm，c=23.685（2）nm;α=β=γ=90°.The crystal structure of compound consists of two cadmium（II）,two 1,2-pda,two 2,2′-bipyridine and two water molecules.It should be noted that all cadmium（II）are connected by 1,2-pda ligands,forming an 1D chain motif.Furthermore,two 1D arrays are extended to 1D double chain architecture through hydrogen bonding.The photoluminescence properties of compound is also investigated,and it shows photoluminescence properties at 504nm（λex=350nm）.

Compound;synthesis;crystal structure;photoluminescence properties

TQ322.96

A

1001-0017（2016）04-0247-04

2013-11-22*基金项目：省级大学生创新创业训练计划项目（编号：1452）和延安大学自然科学专项基金（编号：YD2014-06）

王田田（1996-），女，陕西神木人，本科生，研究方向：功能材料配合物的合成。

**通讯联系人：张美丽（1975-），女，陕西佳县人，副教授，硕士，主要从事功能材料配合物的合成。E-mail:ydzml2332041@163.com