高氯化工废水COD快速测定方法的改进

宋 妮

(彤程化学(中国)有限公司，上海 201507)



高氯化工废水COD快速测定方法的改进

宋 妮

(彤程化学(中国)有限公司，上海 201507)

在对高浓度氯离子化工废水进行COD 测定时，常常出现检测结果不稳定的现象。经研究发现，对结果干扰最大的因素是水样中的氯离子浓度，高浓度氯离子的存在直接影响化工废水COD值的测定准确性。通过对不同氯离子含量的水样进行试验，从而制定出理想的改进方法，该方法可以有效去除高浓度氯离子的影响，不需要回流，测定快速，测定结果与国标法测定数据基本一致，准确度和精密度较高，检测结果符合要求。

高氯；COD；快速测定

化工厂主要生产酚醛树脂，采用盛奥华快速消解仪及水质多参数速测仪检测厂区废水时，发现部分水样COD结果异常，复测多次后重复性差，严重影响监测进度。经分析，工厂所在园区地处杭州湾，受海水侵蚀，地下水中氯离子浓度较高，可能对COD的测定带来干扰。测试后发现，厂区雨水井氯离子浓度最高超过2000 mg/L。氯离子含量高于2000 mg/L的样品，应先做定量稀释，使含量降低至1000 mg/L以下，再行测定COD[1]。因此本文对仪器快速测定方法进行了改进，该方法不需要回流，测定过程快速，测定结果与国标法GB11914-89[2]比对后数据基本一致，复测后有良好的重现性，准确度和精密度较高，适用于高氯化工废水的COD快速检测。

1 仪器、试剂与样品

1.1 仪 器

6B-20型水质消解仪，盛奥华；6B-300型水质多参数速测仪，盛奥华。

1.2 试 剂

1.2.1 硝酸银溶液

c(AgNO3)=0.1 mol/L。将17.1 g硝酸银溶解于约500 mL蒸馏水中，并用1000 mL容量瓶定容，备用。

1.2.2 铬酸钾溶液

ρ(K2CrO4)=50 g/L。将5.0 g铬酸钾溶解于约20 mL蒸馏水中，滴加硝酸银溶液(1.2.1)至有红色沉淀生成，摇匀，静置12 h，过滤，用蒸馏水将滤液稀释至100 mL定容，备用。

1.2.3 盛奥华C1试剂

自行购买。

1.2.4 盛奥华C2试剂

自行购买。

1.2.5 硫酸溶液

将20 mL浓硫酸沿烧杯壁慢慢加入到180 mL蒸馏水中，搅拌混匀，冷却备用。

1.2.6 硫酸汞溶液

ρ(HgSO4)=0.24 g/mL。将48.0 g硫酸汞分多次加入200 mL硫酸溶液(1.2.5)中，搅拌溶解(须完全溶解)，备用，此溶液可稳定保存6个月。

1.3 水样准备

1.3.1 取样瓶准备

取5个取样瓶，分别编号1、2、3、4、5。

1.3.2 取样

从厂区划定的取样点选取5个，在每个点用对应的取样瓶取样约50 mL，备用，使用前充分摇匀。

2 测试方法

2.1 氯离子含量的验证

用移液管取待测试样2.00 mL加入试管中，再加入0.5 mL硝酸银溶液，充分混合，最后加入2 滴铬酸钾溶液，摇匀，如果溶液变红，说明氯离子溶液低于1000 mg/L，可直接按照2.3步骤消解；如果仍为黄色，说明氯离子浓度高于1000 mg/L， 需要稀释，参考2.2。

2.2 试样稀释

在试管中先加入1 mL待测试样，再加入1 mL蒸馏水，充分混合，记为稀释2倍，重复2.1验证氯离子含量，若溶液变红，说明稀释2 倍后氯离子低于1000 mg/L，可以继续进行2.3步骤消解；若仍为黄色，参照表1稀释倍数递增的规律，继续稀释5 倍，即在试管中先加入1 mL试样，再加入4 mL蒸馏水，混匀，重复2.1验证氯离子含量，直至溶液变红为止，依次类推。

表1 试样稀释参照表

(1)打开水质消解仪，将温度曲线调至165 ℃，10 min。打开水质多参数速测仪，让仪器自检20 min，选择“水质分析”，再选择“化学需氧量(高)”。

(2)取6只试管，分别编号0、1、2、3、4、5。

(3)向0号试管中加入3 mL蒸馏水，标记空白；5组水样依次加入其他5只试管中，取样量同为3 mL。

(4)向1～5号水样试管中分别加入0.5 mL硫酸汞溶液，混匀；

(5)向0～5号所有试管中分别加C1试剂1 mL，然后再缓慢加入C2试剂5 mL。

(6)摇匀后将试管外壁擦干，小心放入消解中按消解键进行消解。

胸外科选取2016年3月至12月科室肺部手术与食管手术、纵隔手术作为研究对象（观察组），按照倾向匹配评分法从2013年至2016年2月之间筛查出相应手术患者（对照组），进行ERAS实施前后各种手术方式肺部并发症发生情况对比、中重度疼痛发生情况对比和早期下床活动情况对比。

2.4 测试

(1)消解完成后，再按一下消解键，将试管小心拿出放入试管架中，冷却2 min；冷却完成后，向所有试管中加入蒸馏水3 mL；摇匀后，放入水槽中冷却至室温。

(2)冷却完成后，将0号试管的空白样倒入1 cm比色皿中，放入水质多参数速测仪中，在610 nm波长下，检测空白样，按空白键，其它水样依次放入比色皿中，读取并记录数据。

3 结果与讨论

试验取5组水样，分别采用改进法与国标法同时测定，每组测3次，数据见表2。

表2 改进法与国标法测定的COD值比较

3.1 准确度和精密度

从以上试验数据可以看出，改进法测定的结果重现性较好，且与国标法测得的结果基本一致。改进法测定的5组水样中，标准偏差不超过3.5%，相对标准偏差不超过3.3%，准确度和精密度明显优于国标法。

3.2 耗时

改进法测定过程中，水样的氯离子浓度验证耗时约5 min，稀释耗时约5 min，消解耗时约20 min，测定耗时约10 min，共计约40 min，可一次性测定20个水样，具有快速、方便的优点。相比国标法，加热回流时间长达2 h，一般一批水样需要约3.5 h才能测定[3]，且实验步骤繁琐、有一定的危险性，不适合企业用来实现快速检测的目的。

由此可见，在高氯浓度下，用改进法测定化工废水的COD是可行的。

3.3 注意事项

(1)加样顺序

验证完氯离子含量后，消解时，必须先加水样，再加硫酸汞溶液，然后混匀，最后依次加入C1、C2试剂。

(2)消解

如果消解后试管底部有白色沉淀时，应静置1 h以上，小心取上清液测定。

(3)适用范围

该方法测定COD的适用范围为25～1000 mg/L。对于COD大于1000 mg/L的试样，应适当稀释后再测；对于COD小于25 mg/L的试样，结果为COD<25 mg/L。

(4)特殊情况

当COD不高，但水样混浊时，样品应适当稀释后再测。

(5)复测

当测试数据较前二次出现明显差异时，必须重新取样复测。

4 结 论

通过以上分析，不难看出，用改进法测高氯化工废水的COD时，先验证氯离子含量是否超过1000 mg/L，然后适当稀释后进行快速消解测定，其准确度和精密度较高，与国标法比较结果基本一致，是一种理想的测定高氯化工废水的方法。

[1] 周军,金奇庭.关于化学需氧量测定中化学反应的研究[J].中国环境检测,2000,16(3):4～8.

[2] 国家技术监督局.GB11914-89 化学需氧量的测定[S].环境保护国家标准汇编.北京:中国标准出版社,1990.

[3] 刘英华,李克勋.在实验教学中COD测试方法的改进[J].实验室科学,2005(4):54-56.

Improvement of Rapid Method for Determining COD in Chemical Wastewater with High Chloride

SONGNi

(Rachem(China)Co., Ltd., Shanghai 201507, China)

During the measurement of COD in chemical wastewater with high chloride,erratic test results often appear.The biggest interferenced factor is the concentration of chloride in wastewater.In chemical engineering production,the existence of high chloride influences the accuracy of COD determination directly.Through the measurement of different chloride in wastewater,the improved method was developed,which could eliminate the interference of chloride-containing compound effectively.The method did not need return,the process was rapid.Measurement data was consistent with the national standard method,with high accuracy and precision. Determination results were up to requests during experiment.

high chloride;COD;rapid method for determining

宋妮(1985-)，女，工程师，主要从事污水处理工艺及技术研究。

X832

A

1001-9677(2016)020-0123-03