挥发分-半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响

冯冬冬，赵义军，刘鹏，张宇，张海楠，孙绍增



挥发分-半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响

冯冬冬，赵义军，刘鹏，张宇，张海楠，孙绍增

（哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001）

挥发分-半焦交互作用是生物质热化学利用过程普遍存在的现象。为了解析交互反应对生物质热解半焦特性的影响，利用一阶固定床/流化床反应器及快速热裂解仪进行实验。针对挥发分-半焦交互反应，对碱金属和碱土金属（AAEM）元素的析出特性展开了研究，同时分析了交互反应对生物质热解半焦反应活性的影响。结果表明在700～900℃范围内，交互反应的存在使得热解成焦率较无交互反应下有所提高。热解过程中交互反应导致了单价K元素析出量增加，对二价Ca/Mg元素的析出影响较小。挥发分-半焦交互反应的存在使得半焦反应活性对温度的敏感度降低，随温度的升高其反应速率的下降幅度变缓。

挥发分-半焦交互反应；生物质；热解；半焦；AAEM；反应活性

引 言

在生物质热解过程中，原料颗粒转化为气相产物（挥发分）与固相产物（半焦）[1]，而两类产物在反应过程中彼此并不孤立。挥发分-半焦交互反应是生物质热化学利用过程中普遍存在的现象，其影响着生物质利用过程的每一个方面，包括内在催化剂（碱金属和碱土金属元素）的挥发，热解/气化过程半焦结构的演变，以及生成固相产物半焦的反应活性等诸多方面[2]。尤其在流化床技术中，物料颗粒进入流化床内被迅速加热，产生挥发分与半焦，半焦颗粒在流化床层内，与不断加入的新鲜物料产生的挥发分相接触，从而发生强烈的交互反应。快速热裂解仪（Py）升温速率可达104℃·s-1，有效避免了热解过程中温度的滞后，快速热解条件下所提供的能量足以满足小分子相克服传质所需，使得生物质中的半焦结构尚未对其进行捕获、缩合就逸出了生物质的固相表面[3]，大大减弱了挥发分-半焦二次交互反应的影响。由于生物质利用技术中挥发分-半焦交互反应存在的普遍性与重要性，使得交互反应对生物质热解半焦特性影响的研究显得尤为重要。当前对于挥发分-半焦交互反应的研究现状大多基于固体燃料-煤展开，研究内容侧重于交互反应过程本身[4-5]，而对于生物质热化学利用过程中交互反应的影响，大多基于对生物质焦油脱除特性[6-7]及AAEM元素迁移规律[8]的研究，对于挥发分-半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响，未见详细报道。

为了解析交互反应对生物质热解半焦特性的影响，本文选取典型温度区间700～900℃下[9]，在一阶固定床/流化床反应器及快速热裂解仪内制备生物质快速热解半焦。通过称重差减法得到交互反应对生物质热解半焦产率的影响规律，利用微波消解仪及电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）对有无交互反应下AAEM元素析出特性进行详细研究，采用热重分析仪通过热解半焦比反应速率参数来详细地分析交互反应对生物质热解半焦反应活性的影响。

1 实验材料和方法

1.1 热解半焦制备

本文选取哈尔滨五常稻壳为原料，其工业分析及元素分析如表1所示，生物质稻壳原料内灰成分含量分析如表2所示，105℃干燥12 h，研磨筛分至粒径90～150 μm待用。

表1 稻壳原料的工业分析及元素分析

Note: diff.by difference, ar.as received basis.

表2 生物质稻壳原料内灰成分含量分析

1.1.1 挥发分-半焦交互反应 交互反应实验在一阶固定床/流化床反应系统中进行，如图1(a)所示。石英反应器内加入200～300 μm石英砂约60 g，高纯氩气（99.999%）通气5 min置换反应器内空气，之后将反应器放入电炉内，电炉升温至温度恒定（700/750/800/850/900℃），稻壳原料在1.00 L·min-1的氩气携带下以140 mg·min-1的速度给入反应器内，给料时间10 min，反应总气量根据温度变化调整（500～900℃下依次为：2.50、2.21、1.99、1.80、1.65 L·min-1），确保反应器内床层流化速度、停留时间等参数一致。由于生物质密度较低，反应过程半焦颗粒被部分吹出流化床层，而被上层石英筛板拦截形成“半焦层固定床”，如图1(b)所示。与此同时，由于持续的物料给入，新生成的挥发分与“半焦层固定床”和流化石英砂内的热解半焦发生强烈的挥发分-半焦交互反应。在给料结束后，将反应器移出电炉，在氩气气氛中冷却至室温。半焦产率测定：利用高纯空气置换5 min，将反应器内氩气排尽，酒精喷灯将反应器出口部位焦油清除，称取反应器（含石英砂与半焦）质量，与之前反应器（含石英砂）质量求差，即可得到半焦质量；将给料管静置4 h后，使给料管上层残存氩气充分扩散，称重给料管（给料后），与之前给料管（给料前）物料质量对比，即可得到给入反应器物料质量；综上即可得到半焦产率。半焦的收集：如图1(b)所示，利用石英砂与半焦的密度差，由管道①通入空气，控制流量计气量，将密度较小的生物质半焦样品由管道②逐渐吹离反应器，而密度较大的石英砂颗粒仍存于反应器内，从而完成热解半焦的收集，样品在4℃下封存。各工况下实验重复3次，确保半焦各项测试参数误差范围在±5%以内。

图1 一阶流化床/固定床反应系统

1.1.2 无交互反应 采用美国CDS公司CDS5200型Py热裂解仪（图2）。实验过程采用待测生物质原料6 mg左右，装入石英管内，设置高纯氩气（99.999%）为反应气体，设置反应目标温度（700/750/800/850/900℃），在104℃·s-1的升温速率条件下进行快速热解实验研究。在反应过程中，惰性氩气高速吹扫反应半焦，挥发分形成后被迅速吹离固相表面，使其在实验系统内的停留时间极短，因此可认为该反应系统中挥发分-半焦的交互反应影响很小。各工况下实验重复30次，确保半焦各项测试参数误差范围在±5%以内，以制备充足样品用于后续测量。

图2 CDS5200快速热裂解仪

1.2 热解半焦碱金属/碱土金属含量测定

采用意大利MILESTONE公司生产的Ethos 1型微波消解仪对待测样品进行消解。称取热解半焦样品20 mg左右，与优级纯试剂8 ml HNO3（65%）、4 ml H2O2（30%）、1 ml HF（40%）混合放入消解罐内，消解仪升温至120℃保温10 min，之后升温至200℃保温30 min，消解完毕后待罐内温度降至室温时开罐，将消解液用50 ml容量瓶去离子水定容。采用美国热电公司生产的IRIS Intrepid型电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-AES），对定容后的溶液进行碱金属/碱土金属元素浓度测定。

1.3 热解半焦反应活性测定

采用瑞士Mettler-Toledo公司的TGA/SDTA851e常压热重分析仪，将近4 mg的半焦样品放置在铂坩埚内，在99.999%的纯氮气氛围下加热至105℃来移除半焦中的剩余水分，在105℃下稳定后的质量作为干燥后半焦的质量。之后以50℃·min-1的加热速率加热至370℃。在370℃下恒温2 min后，气氛由氮气切换至空气，半焦反应活性测试开始。370℃的选择主要是基于减少半焦化学结构的变化，由于在较高温度下可能发生热退火，会引起半焦化学结构的进一步改变，进而影响其反应活性的变 化[9]。在370℃空气气氛中待重量稳定后，继续以50 ℃·min-1的加热速率升温至600℃，保温30 min以确保半焦中的碳结构完全燃烧，燃尽后的灰样作为最终的灰分质量。

2 实验结果及讨论

2.1 交互反应对热解半焦产率的影响

挥发分-半焦交互反应对固相产物-热解半焦产率的影响及其随热解温度的变化情况如图3所示。可以看出，700～900℃随热解温度的升高，两反应器内热解半焦产率均有所下降，在交互反应作用下成焦率由700℃的29.66%降至900℃的26.70%，而在弱交互反应下稻壳热解成焦率也由700℃的34.04%下降至900℃的30.81%。加热过程生物质大分子中作为挥发分前体的碎片结构在颗粒内部热裂解，其裂解程度取决于加热速率，而上述两类反应均为快速热解，在高加热速率下热解产生挥发分前体，在生物质颗粒内部形成了更高的压力或浓度梯度，从而提高了其扩散或对流的输运驱动力。随着热解温度由700℃逐渐升高至900℃，反应温度的升高进一步缩短了生物质内大分子结构分解出的碎片单元在颗粒内部的停留时间，提高了断桥与断键反应的速率，使得生物质大分子结构开环断键程度加大，致使生物质一次热解程度加深，单纯从温度升高的角度考虑便可得出在各自反应器内随温度的升高，其成焦率呈现逐渐下降的趋势。由图3可以看出在强交互反应的流化床/固定床反应器内的热解实验中，生物质热解成焦率在各温度点均低于快速热裂解仪内的弱交互反应热解半焦产率，挥发分-半焦的交互反应本质上是挥发分中自由基（H自由基）与半焦间的相互作用[2,8]，在热解反应过程中由挥发分气相的二次裂解以及断键缩聚重整过程中会形成大量自由基，在生物质一次热解后大量的挥发分（半焦）前体尚未达到稳态，表面存在较多的活性位点，在被周围挥发分（内含大量自由基）围绕下开始了挥发分-半焦交互反应，在该反应过程中，半焦前体尚未完成缩聚成环，便被空间中的H自由基占据了反应位点，使得生物质大分子裂解后形成的前体聚合于固相半焦产物的数量减少，直接导致在交互反应作用下生物质热解的成焦率较低。而在无交互反应下，生物质大分子裂解后挥发分前体（内含自由基）在惰性气体的携带下迅速脱离固相产物， H自由基接触未饱和半焦结构的概率降低，热解固相产物在反应过程中能充分接触，缩聚成环，形成热解后的半焦，无交互反应下生物质热解半焦产率相对较高。

图3 有无交互反应下稻壳热解成焦率曲线

2.2 交互反应对热解半焦AAEM含量的影响

生物质热解半焦内碱金属/碱土金属元素的残余量，可以用式（1）计算得出

Retention of AAEM species(1)

其中，[]Char与[]Biomass分别代表热解半焦及生物质原料内AAEM元素的百分含量。在700～900℃范围内，有无交互反应条件下生物质热解半焦内AAEM含量（以K、Ca、Mg为主）随温度的变化情况如图4所示。

图4 热解半焦内AAEM元素残余百分含量

在生物质热解温度范围内（700～900℃），在快速热裂解仪内的弱交互反应中K元素随温度的升高析出量逐渐增大，残余量由700℃的98.12%降至900℃的65.02%，而交互反应热解实验中K元素残余量由700℃的49.93%降至900℃的33.94%，如图4所示，其有无交互反应对K元素的析出特性影响较大，挥发分-半焦交互反应导致了单价K元素析出量的增加，而交互反应对于二价Ca/Mg元素的迁移析出特性并没有产生太大影响，并且在该温度范围内随温度的升高，Ca/Mg元素的析出量较少，表明Ca/Mg二价元素因双键连于生物质/半焦炭基质结构，较单价K元素单键连接形式在该热解温度范围内相对稳定[10]，并且Ca/Mg元素受挥发分-半焦交互反应的影响也较弱。

生物质结构中大量的含氧官能团，因其自身活跃的反应特性意味着其将参与到生物质热解反应过程的诸多方面，如图5所示，羧基和酚羟基官能团很大程度上决定着碱金属/碱土金属元素在生物质原子/分子层面的分布情况。众所周知，AAEM元素（生物质内主要是K，Ca，Mg元素）在生物质内主要存在形式有3种：构成生物质有机结构与羧基官能团相连的离子交换性盐类[11]，连接于生物质水分子内的可溶性盐类（主要是KCl）[12]以及其他金属盐（如硅酸盐等）。

图5 生物质热解过程AAEM元素转化规律示意图

鉴于AAEM元素主要以羧酸盐形态分布于生物质颗粒内部，在较低温度条件下，羧基断键以CO2形式析出，使得AAEM元素直接通过氧元素的性质键连于炭基质结构上， CM代表半焦炭基质结构（图5），具体反应过程如下

(COO-K)(CM)(CM-K)CO2(2)

(COO-Ca/Mg-OOC)(CM)

(COO-Ca/Mg-CM)CO2(3)

(COO-Ca/Mg-CM)(CM)

(CM-Ca/Mg-CM)CO2(4)

新形成的CM-K和CM-Ca/Mg-CM结构较不稳定，会在高温作用下再度断键后，AAEM元素会继续与其他类炭基质CM′结构相连接，与此同时一部分AAEM元素会在该过程中伴随着CH4等气体组分逐渐析出，具体反应如下

(CM-K)(CM)K (5)

(CM-Ca/Mg-CM)(CM)(CM-Ca/Mg-) (6)

(CM-Ca/Mg-)(CM)Ca/Mg (7)

(CM)(CM′)gas (8)

在热解反应过程中AAEM元素与生物质/半焦炭基质结构存在着持续不断的成键与断键的过程，并且随着温度的增加该过程会被明显加强[13]。在成键与断键的过程中，AAEM元素与气相挥发分前体（CM′）相连接，AAEM元素、焦油前体与一次热解半焦上诸多活性位点不断地成键、断键、缩合、开环重整，使得大量的自由基（H自由基）形成并分布在气相反应空间内。

挥发分-半焦的交互反应实际上就是挥发分中自由基（H自由基）与半焦间的相互作用，在热解反应过程中由挥发分气相的二次裂解以及断键缩聚重整过程中形成的H自由基，将连接在固相半焦结构上的AAEM元素置换下来，从而完成挥发分-半焦交互反应作用下AAEM元素析出，具体的反应过程如下

H(or R)CM-KCM-H(or R)K (9)

然而在快速热裂解仪内交互反应的影响很弱，挥发分前体及气相AAEM元素在形成初期便被迅速吹离半焦结构表面，使得CM-AAEM元素成键/断键的可能降至最低，致使气相自由基含量（H自由基）有限，AAEM元素的析出单纯依靠CM-K与CM-Ca/Mg-CM的断键实现，如反应（5）和（7）所示，该反应通常需要高于900℃的温度[14]，因此该实验温度范围内无交互反应条件下快速热裂解仪内AAEM元素析出特性较弱。

2.3 交互反应对热解半焦反应活性的影响

热解半焦反应活性TG曲线由热重分析数据直接获得，其DTG参数可以用式（10）计算得出

其中W表示在任何时间下半焦的质量。

热解半焦TG反应过程的碳转化率曲线由式（11）计算得到

char conversion (%)(11)

式中，0为在370℃下氮气换为空气时半焦初始质量；W为任意时刻时的半焦质量；d为半焦中灰分含量。

由热重分析数据DTG参数与时间的变化曲线，结合热解半焦TG反应碳转化率与时间的变化曲线，得出热重分析数据DTG参数与热解半焦TG反应碳转化率的变化曲线，也即生物质热解半焦比反应速率曲线[15-16]。图6所示为生物质有无挥发分-半焦交互反应热解半焦370℃空气气氛下比反应速率曲线，可以清晰地看出，在一维流化床/固定床反应器及快速热裂解仪内的生物质快速热解半焦的反应活性在700～900℃范围内，随温度的升高其热解半焦的反应活性逐渐降低，并且其在无交互反应条件下半焦比反应速率随温度升高而下降的程度较为显著，而在存在强交互反应的流化床/固定床反应器内其比反应速率下降相对较小，表明挥发分-半焦交互反应的存在使得半焦反应活性对温度的敏感度降低，随温度的升高其反应速率的下降幅度变缓。相同热解温度条件下，挥发分-半焦交互反应的存在在很大程度上抑制了热解半焦产物的反应活性，正如图6所示，相同温度条件下，快速热裂解仪内的热解半焦活性明显高于流化床/固定床反应器内的热解半焦活性。生物质半焦内在的无机元素很大程度地影响着热解半焦的反应活性[17]，在稻壳快速热解半焦内主要起到催化剂作用的物质以AAEM元素为主，正如2.2节所描述，在交互反应存在的条件下生物质稻壳流化床快速热解过程中K元素残余量以较为平缓的程度由700℃的49.93%降至900℃的33.94%，而二价Ca/Mg元素残余量随温度的升高变化很小；同样，在弱交互反应的快速热裂解仪内稻壳热解半焦反应活性依旧以K元素为主要催化剂，其在700℃与750℃条件下K元素含量由98.12%减至94.47%，变化幅度很小，因而在图6(b)中其比反应速率减小程度也较低，之后随着温度的继续升高，K元素析出程度逐渐增大使得热解半焦比反应速率迅速降低。与此同时，挥发分-半焦交互反应的存在，使得生物质热解过程中H自由基大量作用于二次热解过程，导致气相产物增多，而半焦前体中较大且较稳定的芳香环特征结构在交互反应作用下才能稳定下来[14]，支链及官能团结构会发生明显较少，因而从半焦结构的角度在交互反应存在的条件下其热解半焦的比反应速率同样会低于无交互反应存在的情况，并且在一定程度上，半焦结构对反应活性的影响高于半焦内在催化剂的催化特性[9,18]。

图6 有无交互反应下生物质热解半焦比反应速率

3 结 论

（1）在700～900℃范围内，交互反应的存在使得热解成焦率较无交互反应下有所提高。

（2）热解过程中交互反应导致了单价K元素析出量的增加，对二价Ca/Mg元素的迁移析出特性并未产生明显影响。

（3）在700～900℃内，挥发分-半焦交互反应的存在使得半焦反应活性对温度的敏感度降低，随温度的升高其反应速率的下降幅度变缓，并且在相同热解温度下，交互反应抑制了热解半焦的反应活性。

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Effect of volatile-char interaction on pyrolysis biochar characteristics

FENG Dongdong, ZHAO Yijun, LIU Peng, ZHANG Yu, ZHANG Hainan, SUN Shaozeng

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

The volatile-char interaction is a common phenomenon during the biomass pyrolysis. In order to study the effect of volatile-char interaction on pyrolysis biochar, the one-stage fluided bed/fixed bed reactor and Py were used in the experiment. The AAEM analysis was carried out with/without the volatile-char interaction. The effect of volatile-char interaction on pyrolysis biochar reactivity was analyzed. The results showed that with increasing pyrolysis temperature from 700℃ to 900℃, the pyrolysis char yield was increased due to the volatile-char interaction as compared with the weak interaction. In the process of pyrolysis, the increase of precipitation of K was caused by the volatile-char interaction. The migration and precipitation characteristics of Ca/Mg elements did not have a significant change. The biochar sensitivity to temperature was reduced by volatile-char interaction and the reactivity of biochar was decreased with increasing temperature.

volatile-char interaction; biomass; pyrolysis; char; AAEM; reactivity

2016-05-27.

Prof.ZHAO Yijun, zhaoyijun@hit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160730

X 382.1

A

0438—1157（2016）11—4787—08

冯冬冬（1988—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（51206037）；国家自然科学基金创新群体-热传导与流动控制（51421063）。

2016-05-27收到初稿，2016-07-13收到修改稿。

联系人：赵义军。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51206037) and the National Natural Science Foundation Innovation Research Group Heat Transfer and Flow Control (51421063).