竹柳碱木素热裂解研究

徐 彬 刘 玉 李腾飞

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353)



·竹柳碱木素·

竹柳碱木素热裂解研究

徐 彬 刘 玉 李腾飞

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353)

添加和不添加助剂的竹柳碱木素在700℃下反应15 min,对热解产物重油采用核磁共振波谱(磷谱31P-NMR与碳谱13C-NMR)和凝胶渗透色谱分析。结果表明,在使用沸石助剂后,热解产物总油量和重油含量下降,气体含量增加,固体焦炭含量基本保持不变。重油脂肪族羟基和羧基含量下降明显,对酚羟基含量增加。轻油中甲醇、邻苯二酚含量下降,乙酸含量不变,水含量增加。添加不同助剂，重油的质均相对分子质量、数均相对分子质量变化趋势不一致，但相对分子质量分散性略微增加。

竹柳碱木素；助剂；重油

木素是植物纤维细胞壁的三大化学组分之一,其含量仅次于纤维素。三种基本结构单元和复杂的网状键连接导致木素结构差异很大。目前木素热裂解研究主要有3种：①转化为合成气；②加氢水解产生低聚物；③热裂解生产热解油。第一种条件苛刻,第二种产物的相对分子质量较大,氢气价格较贵。因此,热裂解是利用木素燃料价值的可能途径。但其裂解产物含氧量高、挥发性差、酸度高和黏性高,限制了木素作为燃料的使用。

为了提高木素热解油的品质,已有学者利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析添加沸石后木素热解油的变化,研究表明,ZSM-5沸石脱氧反应效果最好,但大孔径的沸石脱氧效果不理想[1]。M.A. Jackson等人[2]使用固体磷酸、H-ZSM-5沸石、Co/Mo/Al2O3为助剂,研究了碱木素在600℃下的热裂解,发现H-ZSM-5沸石可以使液相脱氧生成简单的芳烃和环烷烃。姜炜坤等人[3]研究了亚临界和超临界水热转化,发现产物是各种酚类物质。采用GC-MS分析生物质油不能全面表明其化学结构,核磁共振波谱(NMR)分析却可以提供详细的碱木素及其产物结构信息。另有文献研究了400～700℃木素热裂解反应,发现700℃是木素热裂解和产物热解油再裂解的最优温度[4]。

本实验主要利用核磁共振波谱(磷谱31P-NMR与碳谱13C-NMR)和凝胶渗透色谱分析700℃碱木素热解产物重油的结构、含量和相对分子质量,以此检测NiCl2、H-ZSM-5沸石、Ni-ZSM-5沸石作为碱木素热解助剂的效果。

1 实 验

1.1 原料

竹柳取自临沂,ZSM-5沸石购自天津市大茂化学试剂厂。

1.2 竹柳碱木素的制备

竹柳碱木素的制备采用硫酸盐法[3],蒸煮工艺具体条件为：竹柳木片1000 g(绝干),用碱量16%(以Na2O计),硫化度25%,液比1∶5,升温到100℃小放气,然后以每10 min升高10℃的速率升到170℃,保温2 h。得到的黑液用滤纸过滤,除去里面的固体杂质,然后取100 mL黑液稀释10倍,加0.7 g DTPA螯合剂,搅拌2 h后,调节pH值=2，冷冻过夜,待自然解冻后静置一段时间,吸掉上层液,底物离心分离,用pH值=2的硫酸液洗涤,真空干燥得到竹柳碱木素，以下简称碱木素。

1.3 助剂的制备

使用NiCl2、H-ZSM-5沸石和Ni-ZSM-5沸石作为实验助剂。H-ZSM-5沸石和Ni-ZSM-5沸石均使用浸渍的方法制备[5]：取1 mol/L HCl(或NiCl2)溶液加入到10 g ZSM-5沸石中,搅拌2 h,在烘箱105℃下干燥后，再在550℃的马福炉中煅烧4 h，得到助剂H-ZSM-5沸石(或Ni-ZSM-5沸石)。

1.4 热裂解实验

热裂解实验设备采用XD-1200NT石英管管式炉,样品用量大约4.00 g,通N2保护,流量500 mL/min,反应时间15 min。实验结束后,收集热解油和残渣。热解油包含互不相容的重油和轻油,重油由丙酮萃取后减压旋转蒸发获得，本实验主要对重油进行了分析。残渣在烘箱105℃下干燥后称量质量,热解过程中气体含量用体积差求得。助剂与碱木素，质量比为NiCl2∶碱木素=1∶10(以下简称1∶10 NiCl2),H-ZSM-5∶碱木素=1∶2(以下简称1∶2H-ZSM-5),H-ZSM-5∶碱木素=1∶1(以下简称1∶1H-ZSM-5),Ni-ZSM-5∶碱木素=1∶1(以下简称1∶1Ni-ZSM-5)。

1.5 核磁共振波谱(NMR)分析

采用DRX- 400超导核磁共振仪(德国Bruker公司)进行31P-NMR与13C-NMR分析。

1.5.131P-NMR分析

取10.0 mg重油或轻油溶解在氘代吡啶和氘代氯仿(体积比1∶1.6)配成的混合液中,加入50 μL内标溶液和50 μL弛豫剂溶液,再加入100 μL 2-氯- 4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧膦杂戊环(TMDP)。然后样品在核磁共振仪上进行31P-NMR测定[6]。

1.5.213C-NMR分析

取60 mg重油溶解于0.45 mL氘代二甲基亚砜溶液里,在核磁共振仪上进行13C-NMR测定[6-9]。

1.6 凝胶渗透色谱分析

采用凝胶渗透色谱仪对重油的质均相对分子质量(MW)、数均相对分子质量(MN)和相对分子质量分布(MW/MN)进行分析。首先使用1 mL四氢呋喃溶解1 mg重油,然后用0.45 μm过滤头过滤1 mL左右的重油。实验条件：示差折光检测器(RID,安捷伦1260,单元泵),四根Waters Styragel色谱柱(HR0.5,HR2,HR4,HR6),流速1.0 mL/min,注射量30 μL,用聚苯乙烯(PS)标准曲线校准相对分子质量曲线[10-12]。

2 结果与讨论

2.1 热解产物含量分析

图1为不同助剂与碱木素质量比对热解产物含量的影响。由图1可知,添加助剂NiCl2、H-ZSM-5沸石的碱木素热解产物中总油量呈下降趋势，重油含量下降明显,气体和轻油含量上升,焦炭含量基本不变,说明NiCl2、H-ZSM-5沸石促进了碱木素热解油再次裂解成轻油。其中,NiCl2促进重油裂解效率比H-ZSM-5沸石的低,H-ZSM-5沸石用量增加,重油裂解量增加。添加Ni-ZSM-5沸石碱木素的热解产物中,总油量、重油、轻油含量基本不变,焦炭含量增加,气体含量减少,表明Ni-ZSM-5沸石使重油更多地转化成了焦炭,而不是低分子的气体。

图1 不同助剂与碱木素质量比对热解产物含量的影响

2.2 热解油31P-NMR分析

使用2-氯- 4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧磷杂戊环(TMDP)羟基磷酸化定量检测碱木素热解重油羟基。重油31P-NMR分析的官能团和水的化学位移δ见表1。未添加和添加Ni-ZSM-5沸石的碱木素热解重油的31P-NMR谱图见图2。

[6]提供的化学位移数据确认重油中的各种羟基。各种羟基种类及化学位移见表1,对其积分区间进行积分得到其面积,各种羟基含量见图3。由图2和表1可知,重油中羟基官能团为脂肪族羟基(δ=150.0～145.5)、缩合酚羟基(δ=144.5～140.0)、愈创木酚羟基(δ=140.0～139.0)、儿茶酚型羟基(δ=139.0～138.2)、对-酚羟基(δ=138.2～137.0)、羧基(δ=136.6～133.6)。这些羟基是重油含氧量偏高的根本原因,其中缩合酚羟基、愈创木酚羟基、儿茶酚型羟基积分面积大,含量高,另外它们都是相对分子质量大的物质,因而重油燃烧值偏低,不利于重油作为一种燃料来推广。

表1 31P-NMR分析重油官能团及其化学位移

图2 未添加和添加Ni-ZSM-5沸石的碱木素热解重油的 31P-NMR谱图

图3 重油各官能团含量 31P-NMR分析

图4 醚键断裂机理

图5 轻油4种组分含量 31P-NMR分析

由图3可知,添加NiCl2、H-ZSM-5沸石、Ni-ZSM-5沸石助剂后，重油中的脂肪族羟基、缩合酚羟基、愈创木酚羟基、儿茶酚型羟基、羧基含量都有所下降,对-酚羟基含量上升。酚羟基含量的改变,表明助剂促进醚键断裂生成对-酚羟基。醚键可能的断裂机理见图4。由对-酚羟基含量改变趋势可知,助剂促进醚键断裂的效率由大到小依次是H-ZSM-5沸石>Ni-ZSM-5沸石>NiCl2,H-ZSM-5沸石含量增加,醚键断裂生成对-酚羟基的含量增加。

图5为轻油4种组分含量31P-NMR谱分析。由图5可知,轻油31P-NMR谱峰中大部分是水,少部分是甲醇、乙酸、邻苯二酚化合物。使用助剂后,甲醇、邻苯二酚的含量减少,乙酸含量基本不变,水含量增加。这说明助剂在热解中有脱水作用,脱水作用由大到小依次是Ni-ZSM-5沸石>H-ZSM-5沸石>NiCl2,H-ZSM-5沸石含量增加,脱水作用更明显。

2.3 重油13C-NMR分析

采用13C-NMR来分析重油各种官能团。图6为未添加和添加Ni-ZSM-5沸石碱木素热解重油13C-NMR谱图,按参考文献[13]对不同化学位移对应的重油结构进行图谱解析,结果见表2。由图6和表2可知,重油中含氧官能团有羰基、芳香基C—O键、脂肪族C—O键、甲氧基芳基,非含氧官能团有脂肪族C—C键、芳香基C—C键、芳香基C—H键。含氧官能团含量减少(尤其是含量大的芳香基C—O键、甲氧基芳基的减少),非含氧官能团的增加,说明在有助剂的热解过程中,重油中C—O键断裂,生成了相对分子质量更小的C—C物质,提高了重油的品质。

表2 13C-NMR分析重油官能团及其化学位移

图6 未添加和添加Ni-ZSM-5沸石碱木素热解重油的13C-NMR谱图

图7为不同助剂与碱木素质量比的重油各官能团含量13C-NMR分析。由图7可知,碱木素热裂解产物羰基、脂肪族C—O键含量不足5%,在添加助剂后,含量继续下降,尤其是1∶1H-ZSM-5碱木素热解重油中的羰基和脂肪族C—O几乎完全降解。在1∶1H-ZSM-5沸石和1∶1Ni-ZSM-5沸石中芳基醚C—O、甲氧基减少,芳基C—C键、脂基C—C键增加,说明助剂促进了含氧取代基(脂肪族羟基、羧基、芳香甲氧基、醚键)的再分解,因此,重油中含较少的氧。在1∶10 NiCl2和1∶2H-ZSM-5沸石中,芳基C—C含量也减少,说明大分子的C—C键断裂变成了小分子的芳基C—H键,这些改变都说明助剂能提高重油作为燃料的品质。

图7 重油各官能团含量13C-NMR分析

图8 重油凝胶渗透色谱图

2.4 凝胶渗透色谱分析

图8为重油凝胶渗透色谱图。由图8可知,添加NiCl2后，重油质均相对分子质量、数均相对分子质量、相对分子质量分散性均增加；添加1∶2 H-ZSM-5沸石和1∶1Ni-ZSM-5沸石后，数均相对分子质量下降，质均相对分子质量、相对分子质量分散性增加；添加1∶1 H-ZSM-5沸石后，质均相对分子质量、数均相对分子质量下降，相对分子质量分散性增加。这说明助剂在热裂解中起到了脱氧作用,减少了重油含氧量,并轻微增加重油的相对分子质量分散性。

3 结 论

竹柳碱木素和添加助剂NiCl2、H-ZSM-5沸石、Ni-ZSM-5沸石的竹柳碱木素在700℃下反应15 min，对热解产物重油采用核磁共振波谱(磷谱31P-NMR与碳谱13C-NMR)和凝胶渗透色谱进行分析。

(1)热解产物中总油量和重油含量下降,气体含量增加,固体焦炭含量基本保持不变。这说明助剂不改变碱木素的初次热裂解,但可以促进热解油的再分解。

(2)使用助剂后,重油中的脂肪族羟基、缩合酚羟基、愈创木酚羟基、儿茶酚型羟基、羧基含量都有所下降,对酚羟基含量上升。轻油中甲醇、邻苯二酚含量下降,乙酸含量不变,水含量增加,这说明助剂可促进热解油脱水反应。

(3)助剂NiCl2、H-ZSM-5沸石、Ni-ZSM-5沸石均起到脱氧作用,促进重油的再分解,减少了重油的含氧量；添加不同助剂，重油的质均相对分子质量(MW)、数均相对分子质量(MN)变化趋势不同，重油相对分子质量分布(MW/MN)的分散性略微增加。

参 考 文 献

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(责任编辑：董凤霞)

Research on Pyrolysis of Bamboo Willow Alkali Lignin

XU Bin*LIU Yu LI Teng-fei

(Key Lab of Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education,QiluUniversityofTechnology,Ji′nan,ShandongProvince， 250353)(*E-mail: 1306298263@qq.com)

Pyrolysis of the bamboo willow alkali lignin, and with additives of NiCl2、H-ZSM-5 and Ni-ZSM-5 was carried out at 700℃ for 15 min. The products were analyzed by NMR and Gel-permeation chromatograph. The results showed that the liquid content of bio-oil decreased and gas level increased, solid coke remained unchanged after the use of additives. In heavy oil, aliphatic hydroxyl and carboxyl group contents dropped obviously,β-hydroxy-phenyl OH content increased. In light oil, the content of methanol and catechol decreased, acetic acid concentration kept constant, the content of water increased. The number average and weight average molecular weights of heavy oil decreased but the molecular weight distribution was undiversified.

bamboo willow alkali lignin; additives; heavy oil

徐 彬先生，在读硕士研究生；研究方向：植物资源化学工程与木质纤维基功能材料。

2016- 04-20(修改稿)

TS721

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.10.001