钨精矿中三氧化钨量测定的不确定度评定

谢玲君，刘鸿，袁琦，罗盈盈

钨精矿中三氧化钨量测定的不确定度评定

谢玲君，刘鸿，袁琦，罗盈盈

（赣州有色冶金研究所，江西赣州341000）

研究采用重量法测定钨精矿中三氧化钨量，由数学模型分析得到实验过程中不确定度主要来源为称样、标准溶液配制、校准曲线拟合及测量重复性等。采用数学模型对各来源分量进行量化与合成计算。结果表明，钨精矿中三氧化钨的质量分数为66.20%时，测量结果的扩展不确定度为0.37%，由各分量的标准不确定度对比可知，实验操作中的重量部分是不确定度的主要来源，而测量重复性对重量部分不确定度贡献最大。因此，在日常检测工作中需严格把控测量重复性的相关影响因素，由此来减少测量结果的不确定度。

重量法；钨精矿；三氧化钨；不确定度

0　引言

以往的测量结果质量评价大多着重于误差分析，测量结果的误差都具有一定局限性。因此，单一的采用误差来衡量测量结果的质量缺乏科学性与合理性，而通过测量过程不确定度评价来具体分析测量结果的分散性越来越受到国内外研究者的认可。CNAS—CL07:2011文本中对检测实验室的不确定度评估能力有着明确的规定和要求，因此提高不确定度的评估能力是一项非常重要的工作。该实验根据CNAS—CL07:2011《测量不确定度的要求》、JIF1059—2012《测量不确定度评定与表示》等标准的相关要求［1-2］，并参照GB/T6150.1—2008钨精矿化学分析方法三氧化钨量的测定［3］，结合实际操作条件，基于样品制备、样品称量、标准溶液配制、标准曲线校准以及测量重复性等影响因素，建立起相应的不确定度评估模型，合成计算出重量法法测定三氧化钨量的不确定度。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

仪器：电子分析天平（感量0.1 mg），721型可见分光光度计。

主要试剂：氟化铵（AR）、盐酸（AR，ρ：1.19 g/mL）、硝酸（AR，ρ：1.42 g/mL）、高氯酸（AR，ρ：1.67 g/mL）、氨水（AR）、氢氟酸（AR，ρ：1.13g/mL）、过氧化钠（AR）。

三氧化钨标准溶液：称取0.100 0 g经烘干的纯三氧化钨（99.95%以上），置于250 mL烧杯中，加入48 g氢氧化钠，约100 mL水，微热至溶解完全，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮存于塑料瓶中，此溶液1 mL含0.100 mg三氧化钨。

1.2实验方法

1.2.1分析步骤

称取约0.500 0 g试样置于烧杯中，加入盐酸后置于沸水气浴上溶解，加入少量氟化铵，继续溶解后取下置于电炉上浓缩体积，然后加入高氯酸、硝酸继续加热至冒白烟以驱除氟离子与硝酸根，钨转变成钨酸后析出，以中速定量滤纸过滤于容量瓶中，用热氨水吹洗烧杯及滤纸使钨酸溶解于已称量的铂皿，将铂皿小心转移至沸水气浴上，蒸发至干后移到电炉上继续加热1～2 min以驱尽铵盐，再移入780～800℃高温炉中灼烧，取出，冷却。加入氢氟酸去硅，置于沸水气浴上蒸干，再移入高温炉中灼烧，取出，在干燥器中冷却至室温后称量，并反复灼烧至恒重。

将所得的残渣连同滤纸移入铁坩埚中，经电炉烘干、灰化冷却后加入过氧化钠于高温炉中熔融，用过滤所得的滤洗液浸取完全后移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置澄清。移取上清液进行比色测定残渣中三氧化钨含量，补正结果［3-4］。测定钨精矿中三氧化钨量所需步骤见图1。

图1　钨精矿中三氧化钨量测量程序Fig.1　Procedures for the determination of tungsten trioxide

式中：m1为从工作曲线上查得的三氧化钨量，mg；V1为分取试液体积，mL；V0为试液总体积，mL；m2为三氧化钨和铂皿的质量，g；m3为铂皿的质量，g；m0为试样量，g；100为换算百分含量系数。

1.2.3不确定度的来源

由数学模型得到的不确定度来源有质量不确定度、体积不确定度、测量的回收率以及重复性。其中质量不确定度包括实验过程中三次称量操作（m0、m2、m3）以及残渣比色测量结果的不确定度（m1），体积不确定度包括定容体积（V0）和分取溶液体积（V1）。不确定度来源如图2所示。

1.2.2数学模型

根据国标方法GB/T6150.1—2008［3］，三氧化钨量的计算公式（数学模型）如式（1）。

图2　不确定度的来源Fig.2　Sources of testing uncertainty

2　不确定度分量的量化

2.1质量的不确定度u

天平的使用主要存在以下不确定因素：重复性、可读性u1（m）、检定或校准u2（m）。其中重复性不确定度分量在此处不予考虑，后续总重复性不确定度中包含此项。

实验使用天平感量为0.1 mg，按矩形分布进行估计［5］，可读性不确定度分量u1（m）计算结果如式（2）所示。

由天平检定证书上查得其线性为±0.15 mg，将其转化为相应的标准不确定度，检定或校准不确定度分量u2（m）计算方法如式（3）所示。

由于实验过程每次称量实际称量了2次，一次空盘，一次盘中装有样品，所以上述分量必须2次合成计算，计算结果如式（4）所示。

2.2定容体积不确定度分量u（V0）和分取溶液体积不确定度分量u（V1）

体积的不确定度主要由容量瓶的使用产生，存在以下不确定因素：校准u1（V0）、温度u2（V0）和重复性。其中重复性不确定度分量在此处不予考虑，后续总重复性不确定度中包含此项。

相关的检定证书提供的容量瓶在20℃时体积为100.1 mL，假定此不确定度为三角分布，即校准不确定度分量u1（V0）计算结果如式（5）所示。

容量瓶校准时要求环境温度为20℃，且实验温度变化需控制在±4℃以内，由温度变化带来的体积变化为：±（100×4×2.1×10-4）=±0.084 mL（水的膨胀系数为2.1×10-4）。按矩形分布进行计算，温度不确定度分量u2（V0）的计算结果如式（6）所示。

定容体积不确定度分量

参照定容体积不确定分量计算，分取体积为10 mL，20℃时所用的移液管校准体积9.985 mL，分取溶液体积不确定度分量u（V1）为0.006 1 mL。

2.3残渣比色测量结果的不确定度分量u（m1）

2.3.1工作标准溶液的不确定度分量u1（m1）

其主要影响因素主要包括：标准溶液、分取标准溶液体积、定容体积［5］。参照2.2节中体积不确定计算，分取体积不确定度为0.006 1 mL，定容体积不确定度为0.064 mL。试验中使用的标准溶液浓度为1 mg/L，其不确定度为0.000 57 mg/L。各部分的不确定度计算结果如表1所示。将各分量不确定度计算结果合成，可求得工作标准溶液的不确定度分量u1（m1），计算结果如式（8）所示。

表1　标准溶液配置不确定度分量的计算结果Tab.1　Uncertaintycomponentfromstandardsolutionpreparation

2.3.2校准曲线的不确定度u2（m1）

该标准曲线符合通常采用线性拟合，其直线方程为y=a+bx。

以y表示信号强度，x表示浓度，其中：

移取1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL三氧化钨标准溶液（1 mL含0.100 mg三氧化钨），分别置于一组50 mL比色管中，按显色步骤测量其吸光度，工作曲线以WO3含量为横坐标，吸光度（A）为纵坐标。五个校准标准溶液分别被测量三次，结果见表2。

建立校准曲线数学模型，见式（9）。

式中：Aj为第i个校准标准溶液的第j次吸光度；mi为第i个校准标准溶液的三氧化钨量；B1为斜率；B0为截距。

线性最小二乘拟合结果见表3，残差标准偏差S为0.007 741。

测量两次，三氧化钨量（m1）为0.26 mg，线性最小二乘法拟合曲线程序计算校准曲线的不确定度u2（m1）［6-8］结果如式（10）。

表2　校准溶液比色结果Tab.2　Colorimetric results for standard solution preparation

表3　线性最小二乘拟合结果Tab.3　Fitting result based on linear least square

其中：B1为斜率；B0为截距；P为测试m1的次数；n为测试校准溶液的次数；m1为三氧化钨量；m¯为n次的平均值；i和j为下标，分别指第几个校准溶液以及测量次数。

2.4重复性标准不确定度分量u（f）

实验对样品白钨矿平行测定测定了3次［9］，数据统计见表4。

表4　测量重复性引入的不确定度Tab.4　Uncertainty deduced from repeatability test

测定结果中重量部分的质量分数为65.68%，比色部分的质量分数为0.52%。

2.5偏差研究

分析程序的偏差是通过使用加料样品来进行量化的，六份样品加料回收率分别为99.90%、99.95%、99.80%、99.85%、100.03%、100.05%，平均值为99.93%，标准偏差为0.099%。标准不确定度采用平均值的标准偏差，如式（11）所示。

2.6标准不确定度合成计算

各分量的不确定度计算结果见表5。将标准不确定度的每个分量代入公式［10］，分别将各分量合成计算重量部分和比色部分，然后再将两部分合成。

uwb（WO3）=0.52%×0.023=0.012 0%

将两部分合成，就可获得测定三氧化钨量的标准不确定度u［w（WO3）］。

由t分布表可知，当置信度为95%，自由度为35时，kp=2.03，那么扩展不确定度为：

表5　分量的不确定度计算结果Tab.5　Standard uncertainty and relative uncertainty of the components

3　结论

钨精矿中三氧化钨的质量分数为66.20%时，测量结果的扩展不确定度为0.37%。通过评定过程计算可知，实验操作中的重量部分是不确定度的主要来源，而测量重复性对重量部分不确定度贡献最大。此结论为日后的实验室检测工作提供了重要的参考依据，在实际检测工作中应严格控制测量重复性的影响因素，以减少测量结果的不确定度。

［1］中国合格评定国家认可委员会.CNAS GL07—2011测量不确定度的要求［S］.北京：中国标准出版社，2011.

［2］国家质量监督检疫总局.JJF1059.1—2012测量不确定度评定与表示［S］.北京：中国标准出版社，2012.

［3］国家质量监督检疫总局.GB/T6150.1-2008钨精矿化学分析方法三氧化钨量的测定钨酸铵灼烧重量法［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［4］黄国英，刘徽平.钨酸铵灼烧重量法测定钨精矿中三氧化钨的不确定度评定［J］.现代测量与实验室管理，2011（2）：16-17.

HUANG Guoying，LIU Huiping.The uncertainly evaluation of tungsten trioxide in tungsten concentrates by ammonium tungstate ignition gravimetric method［J］.Advanced Measurement and Laboratory Management，2011（2）：16-17.

［5］杨峰，刘鸿，熊以俊.ICP—MS法测定镝铁合金中钨的测量结果的不确定度评定［J］.江西有色金属，2009（1）：35-37.

YANG Feng，LIU Hong，XIONG Yijun.On the uncertainty of tunsten value in Ds-ferroalloy by ICP-AES［J］.Jiangxi Nonferrous Metals，2009（1）：35-37.

［6］刘冰心，臧慕文李娜.ICP-AES法测定齿科合金中金和铟的不确定度评定［J］.分析试验室，2016（3）：332-335.

LIU Bingxin，ZANG Muwen，LI Na，et al.Uncertainty evaluation of Au and in contents in dental alloys by inductively coupled plasmaatomic emission spectrometry［J］.Chinese Journal of Analysis Laboratory，2016（3）：332-335.

［7］廉惠萍，郑凯凯，张高社.ICP-OES法测定某铜精矿的铅含量不确定度评定［J］.现代矿业，2014（2）：187-189.

LIAN Huiping，ZHENG Kaikai，ZHANG Gaoshe.The uncertainly evaluation of lead content in copper concentrate by ICP-OES［J］. Modern Mining，2014（2）：187-189.

［8］汪江萍，陈国梁，佘少欣.磷钼黄分光光度法测定钨精矿中磷量不确定度的评定［J］.中国钨业，2015，30（4）：73-76.

WANG Jiangping，CHEN Guoliang，SHE Shaoxin.Evaluation of uncertainty for the determination of phosphorus content in tungsten concentrates by phosphorus molybdenum yellow spectrophotometry［J］.China Tungsten Industry，2015，30（4）：73-76.

［9］国家质量监督检疫总局.GB/Z 22553利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南［S］.北京：中国标准出版社，2010.

［10］中国合格评定国家认可委员会.CNAS GL06—2006化学分析中不确定度的评估指南［S］.北京：中国标准出版社，2006.

Uncertainty Evaluation of Tungsten Trioxide Contents Determination in Tungsten Concentrate

XIE Lingjun，LIU Hong，YUAN Qi，LUO Yingying
（Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

The measurement uncertainty of tungsten trioxide contents in tungsten concentrate is mainly due to sample weighing，standard solution preparation，standard curve fitting and measurement repeatability.Mathematical model is used to quantify the component.The results show that as the mass fraction of tungsten trio-xide in tungsten concentrate was 66.20%and the expanded uncertainty of measurement re-sults was 0.33%.The influence of measurement repeatability should be strictly controlled to reduce the uncertainty.

gravimetric method；tungsten concentrate；tungsten trioxide；uncertainty

O655.1

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2016.05.014

2016-06-20

谢玲君（1989-），女，江西赣州人，助理工程师，主要从事钨、稀土元素测定研究。

刘鸿（1970-），男，江西赣州人，高级工程师，主要从事钨、稀土分析研究工作。